Моделирование кривой кислотно-основного титрования численным методом: Методические указания


 

 

Кафедра аналитической химии

  

МОДЕЛИРОВАНИЕ

КРИВОЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

ЧИСЛЕННЫМ МЕТОДОМ

  

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 к выполнению лабораторной работы

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург
1999


УДК 541.061

К44

 

Рецензенты

к.х.н., ст.н.сотр. Е.И. Савельева (НИИ Гигиены, Профпатологии и Экологии Человека), к.ф-м.н., доцент И.В. Павлушков

 

             Моделирование кривой кислотно-основного титрования численным методом: Методические указания / Сост. В. Ф. Апраксин  ­ СПб.: СПХФА, 1999. ­ 26 с.

 

 

 

             В методических указаниях рассмотрен общий подход построения интегральных кривых кислотно-основного титрования с использованием уравнения электронейтральности. Описан вариант численного решения общего уравнения кривой титрования.

             Методические указания предназначены для студентов факультета промышленной технологии лекарств.

             Утверждены методической комиссией ФПТЛ (протокол № 6 от  29.06.99)


Лабораторная работа

Моделирование  кривой кислотно-основного титрования численным методом.

Введение

При использовании кислотно-основного титрования в аналитической химии, в качестве характеристики процесса титрования применяют графические зависимости водородного показателя раствора от фактора оттитрованности или объема титранта (интегральные кривые титрования). Для большинства систем, имеющих аналитическое применение, существуют определенные способы приближенного расчета этих кривых,  требующие индивидуального подхода при рассмотрении каждой системы. В то же время, использование ЭВМ позволяет применить более общий подход, формализовать процесс построения кривой титрования, избежать приближений и сделать его универсальным для рассмотрения практически любых систем.

Целью данной работы является построение интегральной кривой кислотно-основного титрования; освоение метода построения общего уравнения кривой кислотно-основного титрования с использованием уравнения электронейтральности; ознакомление с методами численного решения уравнения кривой титрования для всей области  изменения фактора оттитрованности.

1. Теоретические положения.

Большинство равновесных процессов, протекающих в растворах сильных и слабых электролитов, могут быть описаны с использованием трех основных типов уравнений (без учета  ионной силы раствора):


¨     уравнений констант равновесия (в частности, констант диссоциации для кислотно-основного взаимодействия)


¨     уравнений материального баланса


¨     уравнения электронейтральности

Уравнения констант равновесия.

Равновесия в водных растворах слабых кислот или оснований храктеризуются константой диссоциации. Для диссоциации многоосновных кислот типа  могут быть определены ступенчатые константы диссоциации:

             

                   

               

 

и т.д.

и общая (кумулятивная) константа диссоциации для суммарного уравнения процесса диссоциации кислоты:

                                

Для сильных кислот, оснований и их солей, значения констант диссоциации велики (k>>1) и их диссоциация предполагается полной, а процесс диссоциации называют необратимым.

Уравнения материального баланса.

Отражает условие постоянства количества вещества какого-либо компонента или нескольких компонентов в независимости от протекания реакций, разбавления раствора и т.д. Например, при добавлении к раствору хлороводородной кислоты воды, количество хлороводородной кислоты не меняется:

где - исходная концентрация кислоты, - конечная концентрация раствора кислоты, - исходный объем раствора кислоты,- конечный объем раствора кислоты, - объем добавленной воды.

При добавлении такого же объема раствора гидроксида натрия, количество хлорид-ионов также постоянно:

где - объем добавленной щелочи.

(Мы не можем теперь говорить о хлороводородной кислоте, так как часть ее или вся, прореагировала со щелочью с образованием хлорида натрия, но, тем не менее, количество хлорид-ионов при этом не изменилось). Так как при добавлении щелочи в раствор введены ионы натрия, то можно записать уравнение материального баланса по натрию:

c1(Na+)V1(Na+)=cк(Na+)Vк(Na+)=cк(Na+)(V0+V1)

В случае процессов, приводящих к изменению формы существования рассматриваемого вещества, сумма концентраций или количеств веществ всех форм остается постоянной. Например, фосфорная кислота в водных растворах диссоциирует с образованием , и  ионов, но при этом количество фосфора (общее количество различных форм фосфорной кислоты, или – при отсутствии разбавления – ее аналитическая концентрация) не изменяется, т.е.

или при разбавлении раствора


Уравнение электронейтральности.

В случае растворов электролитов, отражает постоянство заряда раствора, равенство его «0».

Например, для воды (из заряженных частиц в растворе существуют только ионы водорода и гидроксид-ионы):

Если кроме воды в растворе присутствует хлорид натрия (из заряженных частиц в растворе существуют ионы натрия, водорода, гидроксид-ионы и хлорид-ионы):

или гидроксид натрия:            

т.е.  сумма зарядов, переносимых всеми положительно заряженными ионами раствора равна сумме зарядов, переносимых всеми отрицательно заряженными ионами.

Если в растворе присутствуют многозарядные ионы, например, в растворе :

Коэффициент 2 перед равновесной концентрацией  показывает, что число зарядов, переносимых сульфат-ионом в 2 раза больше числа сульфат-ионов.

Если мы имеем смесь веществ, например  и , то:

2. Алгоритм построения уравнения кривой титрования.

Используя  данный подход к описанию ионных   равновесий, процесс построения кривой титрования сводится  к формальному рассмотрению всех имеющихся в системе процессов без их индивидуальной характеристики. Практически любое ионное равновесие можно количественно описать, придерживаясь следующего порядка действий:


1.               Выделяем в системе все  процессы, приводящие к образованию заряженных частиц.


1.1.      Отмечаем процессы, равновесие которых не полностью смещено в какую-либо сторону (обратимые процессы).


1.2.      И процессы, «идущие до конца» (необратимые).


2.               Пишем уравнения реакций для всех  процессов.


3.               По уравнениям реакций записываем константы диссоциации для обратимых процессов и находим их значения в справочных изданиях.


4.               Записываем уравнения материального баланса по всем компонентам системы, отражающие постоянство аналитических (общих) концентраций этих компонентов.


5.               Находим зависимость аналитических концентраций компонентов от разбавления системы (объема добавленного титранта).


6.               Записываем уравнение электронейтральности для всей системы.


7.               Решаем систему всех полученных уравнений. Можно придерживаться следующего пути решения:


7.1.      Из уравнений материального баланса и констант диссоциации находим выражения мольных долей для всех форм компонентов, входящих в уравнение электронейтральности (см. раздел 3.4).


7.2.      Произведение мольной доли какой-либо формы существования компонента на его аналитическую концентрацию с учетом разбавления дает равновесную концентрацию формы компонента в данный момент титрования (при данном факторе оттитрованности).


7.3.      Равновесные концентрации частиц, участвующих в необратимых процессах (Na+, Cl- и т.д.), принимаем равными их аналитическим концентрациям (мольная доля равна «1»).


7.4.      Равновесные концентрации частиц, аналитическая концентрация которых неопределенна, выражаем через константы  (в частности, [H+]=kw/[OH-]).


7.5.      Подставляем в уравнение электронейтральности полученные выражения равновесных концентраций для всех входящих в него слагаемых.


7.6.      Получим уравнение, связывающее концентрацию ионов водорода, фактор оттитрованности и исходные характеристики системы (константы равновесия, исходные аналитические концентрации).


7.7.    Решаем полученное уравнение (как правило, численно), и находим зависимость pH=f(p) или pH=f(Vт).

 

3. Построение уравнения кривой титрования.

             В качестве примера рассмотрим титрование соли слабой двухосновной кислоты (карбоната натрия) сильной кислотой (хлороводородной).

Обозначим концентрацию соли c0(Na2CO3), исходный объем V0(Na2CO3), концентрацию добавленного титранта cт(HCl), объем титранта Vт(HCl)

3.1. Константы равновесия. (п. 2.1-2.3)

В процессе титрования, на всех его стадиях, возможно протекание следующих  процессов:

А. Обратимых:

-           диссоциация воды:

H2O«H++OH-

характеризуется ионным произведением воды        [H+][OH-]=kw

-           диссоциация угольной кислоты:

H2CO3«H++HCO3-

HCO3-«H++CO32-

Характеризуется ступенчатыми константами диссоциации:


                                               (1)


                                                              (2)

и общей константой диссоциации:                                      (3)

В. Необратимых:

Диссоциация карбоната натрия

Na2CO3®2Na++CO32-

Диссоциация хлороводородной кислоты

HCl®H++Cl-

Диссоциация хлорида натрия

NaCl®Na++Cl-

Константы диссоциации для этих процессов имеют большие значения (степени диссоциации близки к «1») и справедливо считать, что диссоциация проходит полностью (т.е. равновесная концентрация компонента равна его аналитической концентрации).

3.2. Уравнения материального баланса. (п. 2.4-2.5)


n по ионам натрия:

В процессе титрования происходит разбавление раствора карбоната натрия раствором хлороводородной кислоты, но при этом весь натрий остается в растворе и не участвует ни в каких равновесных процессах, тогда с учетом разбавления:

                                                            (4)

Определим фактор (степень) оттитрованности, как долю прореагировавшей соли, выраженную в процентах или без размерности:                       


                                                                                    (5)

тогда уравнение (4) можно преобразовать следующим образом:

из (5) получим:

                                                                                    (5а).

Разделим числитель и знаменатель (4) на V0=V0(Na2CO3) и подставим (5а):

        (6)

так как при диссоциации одной формульной единицы карбоната натрия образуется два иона натрия, то равновесная концентрация ионов натрия составит:

                                 (7)


n по карбонат-иону (по углероду):

уравнение (6) является также и уравнением материального баланса по углероду, но следует еще раз подчеркнуть, что - общая (аналитическая) концентрация всех форм карбоната, присутствие в растворе которых можно предположить. Используя фактор оттитрованности, аналогично получим:

           (8)


n по хлорид-иону:

В процессе титрования происходит разбавление исходного раствора раствором хлороводородной кислоты и  при этом в растворе накапливаются хлорид-ионы, которые не участвуют ни в каких равновесных процессах, а служат лишь для компенсации заряда, переносимого ионами натрия и водорода. Их концентрация в процессе титрования с учетом разбавления составит:

                                                (9)

С использованием фактора оттитрованности уравнение (9) можно преобразовать следующим образом. Разделим числитель и знаменатель (9) на V0=V0(Na2CO3) и сделаем замену                    :

или                                                                  (10)

Кроме рассмотренных компонентов в системе присутствует вода, ионы водорода и гидроксид ионы, но для отражения их концентраций достаточно лишь ионного    произведения воды:              

                                                    (11).

3.3. Уравнение электронейтральности (п.2.6)

                     (12).

3.4. Мольные доли (п.2.7.1-2.7.4)

             Из всех слагаемых уравнения (12) мольные доли необходимо выразить только для карбонат- и гидрокарбонат-ионов. Остальные равновесные концентрации можно выразить  из ранее приведенных уравнений (как аналитическую концентрацию либо через ионное произведение воды). Согласно определению, мольная доля характеризует отношение равновесной концентрации  интересующей нас формы компонента к его общей концентрации (сумме равновесных концентраций всех форм его существования). Тогда:

для карбонат-иона:

                                        (13).

Величину  необходимо выразить через константы диссоциации кислоты и водородный показатель раствора. Для упрощения процесса умножим числитель и знаменатель уравнения (13) на отношение , являющееся частью выражения общей константы диссоциации за исключением равновесной концентрации карбонат-иона:

                    (14).

Из уравнений констант диссоциации угольной кислоты получим:

,      ,  

Подставим эти выражения в  уравнение (14):

                                                         (15).

Аналогично получаем для гидрокарбонат-иона:

                                           (16)

Так как равновесная концентрация карбонат-иона равна произведению его аналитической концентрации (с учетом разбавления) на мольную долю карбонат-иона, то, с учетом уравнения (8), получим:

          (17)

аналогично для гидрокарбонат-иона:

                      (18)


5.       Построение уравнения кривой титрования (п. 7.5-7.6).

Подставим в уравнение электронейтральности (12) все полученные равновесные концентрации (из уравнений (7),(9),(11),(17) и (18)):

(19)

или, сгруппировав слагаемые:

                      (20)

Уравнение (20) не решается аналитически относительно концентрации ионов водорода, но может быть решено относительно фактора оттитрованности:

            (21)

 

4. РЕШЕНИЕ уравнения численным методом.

Непосредственный расчет по уравнению кривой титрования (20) встречает серьезные трудности, поскольку аналитическую зависимость pH=-lg[H+]=f(p) получить достаточно сложно, а в ряде случаев невозможно. Поэтому, для решения поставленной задачи воспользуемся численными методами, а для построения интегральной кривой титрования применим минимальные вычислительные средства и компьютеры класса не ниже 286. В качестве пакетов прикладных  программ используем:

CALK      -  компьютерный калькулятор,

             EUREKA -  построение графиков функций и расчет их значений.

Можно также воспользоваться более сложными пакетами, такими как:

             EXCEL, MatCad, Derive.

 

Преобразование уравнения.

Последовательность вычислений и их особенности рассмотрим на примере. Пусть задано уравнение кривой титрования слабой одноосновной кислоты HA сильным основанием KOH (см. уравнение (д.1) приложения). Поскольку уравнение (д.1) трудно решается аналитически относительно концентрации ионов водорода, но может быть решено относительно фактора оттитрованности (см. уравнение (д.2) приложения):

                       (22)

Так как

                                 pH = - lg[H+],                                                          (23)

то, решая уравнение (22)  с учетом  (23) можно получить графическую зависимость

p = f (pH).                                                                       (24) 

С точки зрения аналитической химии представляет интерес другая зависимость, а именно:

pH = f1 (p).                                                                      (25)

В области p>0 водородный показатель является функцией фактора (степени) оттитрованности, следовательно, может быть построена графическая зависимость  (25) простой переменой координат p и pH местами.

Для построения функции (24) удобно воспользоваться пакетом программ EUREKA, который позволяет не только выполнять вычисления по заданной формуле, но и допускает редактирование аналитических  выражений, а также задавать вспомогательные функции и константы.

Прежде всего, введем некоторые обозначения. В формуле (22) параметр [H+] изменяется в пределах от 0 до 10-14, что приводит к некоторым трудностям вычислительного характера. Обозначив pH за x, получим:

[H+] ®  H(x) = 10 - x , или   H(x) = e - 2,303 x                               (26)

Мы сможем задавать переменную х в пределах от 0 до 14, что соответствует практике. Последнее выражение мы примем в качестве вспомогательной функции. Ряд констант удобно задать за пределами основной формулы, а именно:

 kw = 10 -14                    – ионное произведение воды, постоянная величина во всех вариантах,

 ka = 6,9 10 -4            – константа диссоциации кислоты,  постоянная величина для каждого варианта.

Наконец, чтобы формула (22) не выглядела слишком громоздкой, заменим обозначения переменных, применяемые в аналитической химии, на более краткие:

c(KOH)            ® ckoh,

c(HA)  ® cha,

c(HR)   ® chr,

 c(MOH)          ® cmoh

Заметим, что две последние замены требуются для других вариантов формулы (22). Вынося одинаковые члены за скобки, получим следующие расчетные выражения:

p(x) =                                          (27)

h(x) = e - 2,303 x                                                                                (28)

Подготовка к вычислениям.

В начале опишем работу по подготовке вычислений в пакете EUREKA. Прежде всего, откроем пакет программ EUREKA и исполним файл   eureka.exe. По окончании загрузки программы курсор автоматически установится на опцию  меню  File, после чего нажмем клавишу <Enter>.

Для понимания дальнейших действий следует сказать несколько слов о том, что ввод функций (27), (28) и всех необходимых констант  удобно выполнить  как редактирования некоторого базового примера, который уже находится в пакете под именем titre.eka. Все это позволит уменьшить  количество ошибок при наборе формул, а главное, высвободить время на творческую работу.

В результате нажатия  <Enter>,  откроется, подменю, в котором нам потребуется опция:

       Load , <Enter> . 

Далее выполним:

       *.*  , <Enter>                             

- появится список всех файлов пакета EUREKA, в котором выберем

titre.eka,  <Enter> .

Базовый файл загружен - он расположился в окне Edit, и теперь можно приступать к работе со своей конкретной функцией.  Но сначала перейдем в основное меню, нажав клавишу <Esc>.

Редактирование математического выражения.

Поскольку ввод своей функции мы выполним как редактирование базового примера, то переведем курсор на Edit и <Enter>. Мигающий курсор свидетельствует о том, что теперь можно редактировать все функции и величины констант. Используя стандартные символы для обозначения арифметических действий, применительно к формулам (27) и (28)  в конце концов в окне  Edit  будем иметь, например, для одного из вариантов:

p(x):=(ckoh*(kw/h(x)+ka/(ka+h(x))*cha-h(x)))/(cha*(ckoh+h(x)-kw/h(x)))

h(x):=exp(-2.303*x)

kw=1e-14

ka=6.9e-04

ckoh=0.1

cha=0.15

При вводе сложных выражений желательно, чтобы весь числитель и весь знаменатель были заключены в скобки. Кроме того, для исключения ошибок следует проверить, чтобы количество открывающих скобок равнялось количеству закрывающих.

После того, как все формулы введены и проверены, нажмем <Esc> и переведем курсор на опцию  Solve. С помощью этой опции автоматически выполняются  подстановки в формулу p(x) всех констант и вспомогательной функции h(x), а затем происходит расчет требуемой зависимости.  По окончании нажмем <Esc>.


Проверка правильности уравнения.

По окончании редактирования выражения,  можно проверить правильность вывода уравнения интегральной кривой титрования и правильность ввода его в компьютер. Для этого можно использовать следующие положения:


1.   В процессе титрования слабых кислоты, основания или их солей при значении фактора оттитрованности близком к 0,5 образуется буферная смесь и водородный показатель раствора может быть рассчитан  достаточно точно по приближенным уравнениям (см. [1]), соответственно которым для любых названных систем при pH=pka p=0,5.


2.   При добавлении к раствору большого избытка титранта, его концентрация приближается к его исходной концентрации и тогда при титровании кислотой , а при титровании щелочью

             Исходя из этого, для проверки:


1.               Рассчитаем значение фактора оттитрованности при  (или [H+]=ka). При отсутствии ошибок, должны получить значение p=0,5.


2.               Рассчитаем значение фактора оттитрованности при:


2.1.               (или [H+]=0,8ст). При отсутствии ошибок, должны получить значение p>>2, при титровании кислотой


2.2.               (или [H+]=10-14/(0,8ст)).  При отсутствии ошибок, должны получить значение p>>2, при титровании щелочью.

Построение графика кривой титрования.         

Теперь наступает наиболее ответственный этап работы, который состоит в получении на экране графика p(x) и его анализе, после чего вывод соответствующей графику таблицы значений x и p(x). Для просмотра графика поставим курсор на

Graph   и <Enter>

и в появившемся подменю выберем опцию

Plot ,  <Enter>.

Компьютер предложит вам построить одну из зависимостей p(x) или h(x). Поскольку h(x) является вспомогательной, то выберем p(x) и нажмем <Enter>.  Программа потребует ввести левую и правую границы для аргумента  х:

Left endpoint value

введем число 0,  <Enter>,

Right endpoint value

введем 14, <Enter>.

На экране в окне появится график функции p(x) с осями и значениями функции по этим осям. Чтобы посмотреть график в более качественном изображении, нажмите <F5>.

Теперь попробуем получить, а затем записать значения нашей функции в заданном интервале [0, 14] и с требуемым шагом.

<Esc> - переход от качественного графика в опцию Plot,

<Esc> - переход в опцию Graph основного меню.

Установим курсор на

List,  <Enter>

и введем данные для таблицы:

First point            - начальное значение (у нас это 0). <Enter>,

Increment             - шаг таблицы, например,  0.1, <Enter>,

Number of value  - число точек, например,    140, <Enter>.

Появилось окно с двумя колонками чисел:  аргумент х  и функция p(x). Поскольку переписывать данные из окна не совсем удобно, то, нажав <F5>, можно просматривать обе колонки в полном объеме.

Теперь следует напомнить, что же мы получили: слева - таблицу чисел, соответствующих pH, а справа - таблицу чисел p, т. е. функцию  (24). Напомним, что нам требуется построить обратную зависимость  pH=f(p), причем интерес представляют величины p[0,2].  Покажем, как это сделать.

   - в колонке  p  найдем величину 0 (или достаточно близкую  к нему слева),

   - выпишем в тетрадь соответствующую этому «-0» величину ph0,

   - в колонке  p  найдем величину 2 (или очень близкую к ней с любой стороны),

   - выпишем в тетрадь соответствующую этой 2 величину ph2,

   - нажав клавишу <Esc>, перейдем в режим Graph, а затем вновь в опцию List, <Enter> и введем новые данные для таблицы:

First point            - введем величину     ph0   

Increment             - введем новый шаг  h=0,05,

Number of value  -  введем число точек n  (см. ниже)

Новое число точек таблицы n рассчитаем по формуле:  n=(ph2 - ph0)/h. Теперь можно переписать данные для зависимости (4) и построить ее.

             Поскольку изменение водородного показателя раствора происходит не одинаково быстро для различных областей фактора оттитрованности p, то следует с особой тщательностью переписать данные, соответствующие области наиболее резкого изменения pH (для  p»0 и p»1). Особое внимание необходимо обратить на область скачка титрования (p=±0,001 для точности титрования ±0,1% и p=±0,01 для точности титрования ±1%), так как эта информация потребуется в дальнейшем для определения скачка титрования по данным точного расчета. При этом  часть данных на участках плавного изменения pH    ()           может быть пропущена.  Значение 1000 выбрано исходя из того, что в области скачка титрования происходит изменение pH раствора на 3-4 единицы (как минимум), при изменении фактора оттитрованности на 0,002 (от p=1-0,001 до p=1+0,001). Тогда . При этом рассчитывать само значение  вовсе необязательно.

Расчет индикаторной погрешности.

При экспериментальном применении кислотно-основного титрования, для фиксирования конечной его точки используют индикаторы ­- вещества, изменяющие свою окраску в зависимости   от pH  среды. pH, при котором индикатор изменяет свою окраску, не всегда соответствует точке эквивалентности (p=1) и в результате этого возникает индикаторная погрешность. Отклонение фактора оттитрованности от 1 может  быть охарактеризовано относительной погрешностью. Таким образом, рассчитав значение фактора оттитрованности, соответствующее водородному показателю, при котором индикатор изменяет окраску (его показатель титрования pT, равный середине интервала перехода окраски), мы можем найти индикаторную погрешностью титрования d. В качестве  вычислительного инструмента при расчете индикаторной ошибки рекомендуется использовать пакет CALK. Для запуска программы откроем пакет CALK и исполним файл sccalk.exe, после чего на экране появится передняя панель калькулятора, на которой в удобной и понятной форме отражены все его функции. не требующие специальных пояснений.

5. для подготовки к работе студент должен знать.


5.1.   Кислотно-основное взаимодействие.


5.2.   Диссоциация  слабых кислот и оснований, константы кислотной и основной диссоциации (ka и kb), показатели констант (pka и pkb). Расчет водородного показателя (pH).


5.3.   Ионное произведение воды (kw и pkw), взаимосвязь констант кислотной и основной диссоциации.


5.4.   Гидролиз солей, буферные растворы, расчет водородного показателя (pH).


5.5.   Титриметрический метод анализа, титрант, концентрация, аликвота (метод пипетирования).


5.6.   Кривые титрования (интегральные и дифференциальные), фактор (степень) оттитрованности, скачок титрования, точка эквивалентности, линия нейтральности, точка нейтральности.


5.7.   Кислотно-основные индикаторы, интервал перехода индикатора и его показатель титрования (pT), индикаторная погрешность титрования, типы индикаторных погрешностей титрования, выбор индикатора с использованием кривой титрования.


5.8.   Уравнение материального баланса, понятие мольной доли компонента в растворе.


5.9.   Уравнение электронейтральности.

6. Задание.


1.               Рассчитать и построить кривую титрования приближенным методом, руководствуясь [1,2,3,5,6]. Для этого необходимо:


1.1.    Рассчитать и построить кривую титрования, используя для расчета точки, соответствующие следующим значениям фактора оттитрованности P(%) : 0; 5; 10; 25; 50; 75; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110; 150.


1.2.    Предложить индикатор, обеспечивающий индикаторную погрешность титрования <0,1%.


1.3.    Для  индикаторов, указанных в Вашем  варианте задания сделать заключение о возможности их использования при данном титровании. Рассчитать величины индикаторных ошибок титрования и охарактеризовать их природу для всех трех рассмотренных индикаторов.


2.               Рассчитать и построить кривую титрования по общему уравнению (точный расчет).Для этого необходимо:


2.1.    Вывести общее уравнение кривой титрования способом, описанным в данных методических указаниях (разделы 2 и 3).


2.2.    Построить кривую титрования.*


2.3.    Рассчитать величины индикаторных погрешностей титрования для всех трех рассмотренных индикаторов по точному уравнению.*


3.               По результатам работы оформить отчет, который должен содержать:


3.1.    Выводы формул приближенного (с учетом процессов, определяющих pH на различных участках кривой титрования) и точного расчетов с объяснениями хода вывода.


3.2.    Таблицу результатов приближенного и точного** расчетов (см. приложение 2).


3.3.    Рисунок кривой титрования в координатах pH=f(p),** на который должны быть  нанесены:


-  значения pH по приближенному и точному расчетам,


-  интервалы перехода индикаторов и их показатели титрования,


-  линия и точка эквивалентности (по приближенному и точному расчетам),


-  линия нейтральности,


-  скачок титрования (по приближенному и точному расчетам).


3.4.    Анализ кривой титрования, который должен включать:


-  Характеристику кривой титрования на всех ее участках. Указать, какими процессами определяется pH раствора на каждом участке.


-  Объяснение различий приближенного и точного расчета кривой титрования на каждом ее участке (p=0); 0<p<1; p=1; p>0). Особое внимание обратить на участки p»0 и p»1. Какими приближениями определяются эти различия?


-  Выводы о применимости формул приближенного расчета для описания кислотно-основных взаимодействий (диссоциация, гидролиз, буферные системы). Объяснить, как влияет константа диссоциации и концентрация на правильность результатов приближенного расчета.


-  Сравнение результатов расчета индикаторной погрешности по приближенным и точным формулам. Чем объясняются различия?


3.5.    Выводы по работе (возможность аналитического применения рассмотренного титрования, правильность выбора индикатора).

Варианты заданий:



Титруемое соединение, его концентрация и константа диссоциации.


Титрант и его концентрация


индикатор 1 и его интервал перехода


индикатор 2 и его интервал перехода


1A


Уксусная кислота 0,15М ka=1,75´10-5


NaOH 0,1M


метиловый красный, pHÎ(4,2;6,2)


нильский голубой pHÎ(10,1;11,1)


1B


Фенолят калия 0,2M ka=1´10-10


HCl 0,2M


ализариновый красный C, pHÎ(3,7;5,2)


тимолфталеин pHÎ(9,3;10,5)


1C


Аммиак 0,15М kb=1,75´10-5


H2SO4 0,025М


бромфеноловый синий, pHÎ(3,0;4,6)


куркумин pHÎ(10,2;11,8)


1D


Хлорид гидроксиламмония 0,15М kb=8,9´10-9


KOH 0,1M


метиловый оранжевый, pHÎ(3,1;4,0)


п-ксиленолфталеин pHÎ(9,3;10,5)


2A


Муравьиная кислота 0,2М ka=1,8´10-4


NaOH 0,1М


метиловый фиолетовый pHÎ(2,0;3,0)


ализариновый желтый ЖЖ, pHÎ(10,0;12,1)


2B


Цианида калия 0,15M ka=5´10-10


HCl 0,1M


ализариновый красный С, pHÎ(3,7;5,2)


тропеолин 0, pHÎ(11,1;13,0)


2C


Этиламин 0,15М kb=6,5´10-4


H2SO4 0,2Н


конго красный, pHÎ(3,0;5,2)


тимолфталеин pHÎ(9,3;10,5)


2D


Хлорид фениламмония 0,1М kb=4,3´10-10


KOH 0,1М


ализариновый желтый Р, pHÎ(1,9;3,3)


ализариновый желтый РC, pHÎ(10,1;12,1)


3A


Пропионовая кислота 0,1М ka=1,3´10-5


NaOH 0,2M


метиловый желтый, pHÎ(2,9;4,0)


ализариновый синий БС, pHÎ(11,0;13,0)


3B


8-оксихинолят калия 0,05M ka=1,3´10-10


H2SO4 0,1М


метиловый оранжевый, pHÎ(3,1;4,0)


о-крезолфталеин, pHÎ(4;9)



метиламин 0,30 М kb=4,6´10-3


H2SO4 0,2М


бензиловый оранжевый, pHÎ(1,9;3,3)


малахитовый зеленый pHÎ(11,5;13,2)


3D


хлористый фенилгидразин 0,25М kb=1,6´10-9


KOH 0,5M


ализариновый красный С, pHÎ(4;9)


ализариновый желтый PC, pHÎ(10,1;12,1)


4A


плавиковая кислота 0,15М ka=6,2´10-4


KOH 0,2М


a-нафтиловый красный, pHÎ(3,7;5,7)


тропеолин 0, pHÎ(11,0;13,0)


4B


арсенит натрия 0,4М ka=5,9´10-10


HCl 0,2M


бензопурпурин 4Б pHÎ(1,3;4,0)


ксиленоловый синий pHÎ(8,0;9,6)



бензиламин 0,15М kb=2,1´10-5


HCl 0,1M


хлорфеноловый красный pHÎ(4,8;6,6)


тропеолин 000 pHÎ(7,6;8,9)


4D


хлорид 2-нафтиламмония 0,25М


Ba(OH)2 0,1077Н


нитразин желтый pHÎ(6,0;7,0)


оранжевый Ж pHÎ(11,5;14,0)


5A


бензойная кислота 0,15 М ka=6,3´10-5


KOH 0,1 М


ализариновый красный С, pHÎ(3,7;5,2)


тропеолин 0, pHÎ(11,1;13,0)


5B


гипобромит натрия 0,15М ka=2,2´10-9


HCl 0,1M


бромхлорфеноловый синий pHÎ(3,0;4,8)


о-крезолфталеин pHÎ(8,2;9,8)


5C


триметиламин 0,05М kb=6,5´10-5


H2SO4 0,1Н


тропеолин 00 pHÎ(1,3;3,2)


м-крезоловый пурпурный pHÎ(7,4;9,0)


5D


о-толуидин хлористый 0,3М kb=2,8´10-10


NaOH 0,1M


бромкрезоловый синий pHÎ(3,8;5,4)


крезоловый красный pHÎ(7,0;8,8)


6A


капроновая кислота 0,15 М ka=1,3´10-5


KOH 0,1 М


лакмоид, pHÎ(4,0;6,4)


индигокармин pHÎ(11,6;14,0)


6B


гипоиодит натрия 0,05М ka=2,3´10-11


HNO3 0,01М


п-этоксихризоидин гидрохлорид pHÎ(3,5;5,5)


нильский голубой pHÎ(10,1;11,1)


6C


диметиламин 0,5М kb=5,4´10-4


HCl, 1M


пентаметоксикрасный pHÎ(1,2;3,2)


розоловая кислота pHÎ(6,8;8,0)


6D


хинолин хлористый 0,02М kb=7,4´10-10


KOH 0,01M


иодэозин pHÎ(4,5;6,5)


хинолиновый синий pHÎ(7,0;8,0)


7A


азотистая кислота 0,05М ka=6,9´10-4


KOH 0,1M


хлорфеноловый красный pHÎ(4,8;6,6)


b-нафтоловый фиолетовый pHÎ(10,0;12,1)


7B


гипохлорит натрия 0,1М ka=2,95´10-8


H2SO4 0,1H


a-динитрофенол pHÎ(2,0;4,7)


ализариновый красный С pHÎ(10,0;12,0)


7C


этаноламин 0,2М kb=1,8´10-5


HNO3 0,1M


b-динитрофенол pHÎ(2,0;4,7)


нейтральный красный pHÎ(6,8;8,4)


7D


пиридин хлористый 0,4М kb=1,5´10-9


NaOH 0,1M


бромкрезоловый пурпурный pHÎ(5,2;6,8)


фенолфталеин pHÎ(8,2;10,0)


Дополнительное задание.

             Выполняется по рекомендации преподавателя.

             Целью его выполнения является акцентирование внимания на различиях результатов приближенного и точного расчетов кривой титрования, области применимости классического способа описания кислотно-основных равновесий, возможности аналитического применения кислотно-основного титрования в зависимости от кислотно-основных свойств определяемого вещества.

             Для этого кроме основного задания параллельно строится кривая титрования вещества со слабо выраженными кислотно-основными свойствами. Расчет аналогичен, но при этом выполняется только часть задания (не рассматриваются пункты задания, касающиеся индикаторов и индикаторных ошибок). Приводится только четыре варианта задания (студентом выполняется задание, помеченное той же буквой что и основное задание). Сравниваются различия приближенного и точного расчетов для основного и дополнительного заданий. Данные приближенного и точного расчетов, а также ответы на поставленные вопросы и анализ кривой титрования вносятся в отчет.


Варианты дополнительных заданий:


 варианта


титруемое соединение, его концентрация и константа диссоциации


титрант и его концентрация


"A


синильная кислота 0,1М ka=5´10-10


KOH 0,1M


"B


ацетат натрия 0,1M ka=1,75´10-5


HCl 0,1M


"C


анилин 0,1М kb=4,3´10-10


HCl 0,1М


"C


хлорид аммония 0,1М kb=1,75´10-5


KOH 0,1М

 


ЛИТЕРАТУРА.


1.       Кислотно-основное титрование: Методические указания / Сост. Л.Б. Сельдерханова и др. – СПб.: СПХФА, 1997. 64 с.


2.       Васильев В.П. Аналитическая химия. Т.1. М.: «Высшая школа» . 1989. 320с.


3.       Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. М.: «Химия». 1971. 456 с.


4.       Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: «Химия». 1979. 480 с.


5.       Э.Ю. Янсон. Теоретические основы аналитической химии. М.: «Высшая школа» . 1987. 304 с.


6.       У. Кунце, Г. Шведт. Основы качественного и количественного анализа. М.: «Мир». 1997. 424 с.

 


ПРИЛОЖЕНИЕ 1.

Некоторые уравнения кривых титрования*.

1. Уравнение кривой титрования слабой одноосновной кислоты HA сильным основанием KOH.

             Проделав все ранее описанные операции, можно получить следующее уравнение интегральной кривой титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием:

                          (д.1)

Как уже было отмечено, решение такого уравнения относительно концентрации ионов водорода представляет определенные трудности, поэтому удобнее записать его в явном виде относительно фактора оттитрованности:

                       (д.2)

2. Уравнение кривой титрования слабого однокислотного основания MOH сильной кислотой HR.

             В неявном виде:

                  (д.3)

Решенное относительно фактора оттитрованности:

                   (д.4)

3. Уравнение кривой титрования соли слабой одноосновной  кислоты KA сильной кислотой HR.            

В неявном виде:


 (д.5)

Решенное относительно фактора оттитрованности:

                         (д.6)

4. Уравнение кривой титрования соли слабого однокислотного основания MR сильным основанием  KOH.

             В неявном виде:

              (д.7)

Решенное относительно фактора оттитрованности:

        (д.8)

 

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

пример таблицы результатов расчетов.

 


p (%)


основное задание


дополнительное задание


характеристика процесса


точный

расчет


приближенный

 расчет


точный

расчет


приближенный

расчет


0


 


 


 


 


 


5


 


 


 


 


 


10


 


 


 


 


 


25


 


 


 


 


 


50


 


 


 


 


 


75


 


 


 


 


 


90


 


 


 


 


 


99


 


 


 


 


 


99,9


 


 


 


 


 


100


 


 


 


 


 


100,1


 


 


 


 


 


101


 


 


 


 


 


110


 


 


 


 


 


150


 


 


 


 


 


инд. погр.1


 


 


 


 


 


инд. погр.2


 


 


 


 


 


инд. погр.3


 


 


 


 


 


СОДЕРЖАНИЕ.

 

Введение                                                                                                               3

1. Теоретические положения.                                                                              3

Уравнения констант равновесия.                                                        3

Уравнение материального баланса.                                        4

Уравнение электронейтральности.                                                      5

2. Алгоритм построения уравнения кривой титрования.                                 5

3. Построение уравнения кривой титрования.                                                   6

4. Решение  уравнения численным методом.                                                     11

Преобразование уравнения                                                                  11

Подготовка к вычислениям.                                                               12

Редактирование математического выражения.                                  13

Проверка правильности уравнения                                                    13

Построение графика кривой титрования.                                           14

Расчет индикаторной погрешности                                        15

5. Для подготовки к работе студент должен знать.                                           16

6. Задание.                                                                                                             16

Дополнительное задание.                                                                       19

ЛИТЕРАТУРА.                                                                                                   21

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.                                                                                              22

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.                                                                                               23


 



* Вид уравнения для выбранной пары титрант–титруемое вещество зависит от ряда преобразований и, на первый взгляд, может не совпадать с приведенным. Но, тем не менее, результат расчета должен получиться таким же.