Количественный газохроматографический анализ: Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу физико-химических методов анализа

Скачать (смотреть) *.pdf файл "Количественный газохроматографический анализ"


Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия


Кафедра аналитической химии


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ


 


 


Методические указания.


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


 


Санкт-Петербург 1999


 


 


 


 


 


Количественный газохроматографический анализ: Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу физико-химических методов анализа./ Сост. Апраксин В.Ф. — СПб.: СПХФА, 1999. — 12 с.

 


 


       В методических указаниях приведены общие положения и понятия по проведению количественного газохроматографического анализаа с использованием различных приемов уменьшения случайной и систематической ошибки анализа. Рассмотрены методы внешнего стандарта, внутреннего стандарта, метод стандартной добавки, объединенный метод стандартной добавки и внутреннего стандарта.


       Методические указания предназначены для студентов факультета промышленной технологии лекарств и фармацевтического факультета.



ВВЕДЕНИЕ


При проведении химических и физико-химических анализов перед химиком аналитиком стоит задача не только получения результата анализа на необходимом уровне чувствительности, но и оценка правильности и надежности этого результата. Согласно современным рекомендациям, около 25% рабочего времени химик-аналитик должен посвящать контролю качества своей работы. Особую актуальность это приобретает при контроле качества фармацевтической продукции.


Различные методы проведения количественных измерений преследуют, как правило, цели уменьшения вклада систематической либо случайной ошибки в результат анализа. При этом для каждого метода характерны свои особенности, ведущие к понижению какой-либо ошибки и, с другой стороны, для каждого метода необходимо выполнение определенных требований, ведущих к уменьшению ошибки. В предлагаемых методических указаниях рассматриваются различия между некоторыми, наиболее распространенными методами количественных определений.


МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА


Метод внешнего стандарта основан на предположении, что функциональная зависимость величины сигнала детектора от количества (концентрации) аналита известна. Чаще всего используется линейная зависимость. В случае газовой хроматографии с детектором по теплопроводности, можно допустить, что


 


                                                      (1)


 


где h- высота пика, c- концентрация аналита в пробе, V- объем вводимой пробы, a- отклик детектора. Таким образом, измерив высоту пика han0  при известной концентрации can0 , можно найти величину Vaan, а затем по измеренному значению han1 и найденному Vaan рассчитать неизвестную концентрацию can1, т.е.


 


                                     (2)


 


 


Метод внутреннего стандарта используется, как и все далее обсуждаемые методы, преимущественно в случае соблюдения линейной зависимости сигнала от количества (концентрации) аналита. Его преимущества заключаются в том, что он в значительной степени исключает влияние погрешности дозирования пробы на воспроизводимость результатов анализа.


В случае линейной зависимости сигнала от концентрации, для стандартной смеси справедливо:


 


                                                        (3)


                                                                    (4).


 


an - индекс, указывающий на величины, относящиеся к аналиту, st - к стандарту; цифры указывают на серию  (или номер) измерений. Для смеси неизвестного состава:


 


                                                                       (5)


                                                     (6) .


 


Концентрация стандарта в пробе стандартной смеси и в исследуемом растворе, как правило, постоянна или, по крайней мере, известна. Кроме того, предполагается, что на протяжении всего эксперимента  коэффициенты чувствительности для каждого соединения остаются постоянными. Тогда, разделив уравнение (3) на (4), получим:


 


                   (7)


Аналогично, разделив (5) на (6):


                     (8)


       Объединив уравнения (7) и (8), получим:


                                                      (9)


 


       Как видно, в отличие от метода внешнего стандарта, в методе внутреннего стандарта не требуется постоянство величины Va, это позволяет в значительной степени исключить влияние на результат анализа:


1)    погрешности дозирования пробы,


2)    изменения рабочих параметров анализа  (при условии, что коэффициенты чувствительности внутреннего стандарта и аналита меняются одинаково, т.е. ).


       Так как отклик детектора принимается постоянным как для аналита, так и для стандарта, либо одинаково изменяющимся для обоих соединений (например, при изменении деления сигнала усилителя), то:


 


                    (10)


       При условии постоянства концентрации внутреннего стандарта, получим:


                                              


откуда:


                                                       (11)


Метод стандартной добавки используется главным образом при анализе объектов, имеющих сложный химический и фазовый состав, в которых поведение исследуемого аналита определяется преимущественно характеристиками самого объекта (матрицы), его способностью к поддержанию различного рода побочных процессов (комплексообразование, сорбция, солевой эффект и т.п.). Из-за протекания этих процессов, результат анализа может определятся составом матрицы в гораздо  большей степени, чем содержанием в ней аналита (два объекта с одинаковым содержанием аналита, но разным составом матрицы, могут давать аналитические сигналы совершенно разной величины). Такое явление называется матричным эффектом. Для уменьшения влияния матричного эффекта на результат анализа, состав калибровочной смеси необходимо смоделировать таким образом, чтобы он максимально повторял состав исследуемого объекта. Как правило, это невозможно или трудноосуществимо. В таких условиях  использование метода стандартной добавки значительно улучшает результат анализа. Метод стандартной добавки позволяет измерить отклик всей процедуры анализа в целом, с учетом различных явных и неявных эффектов и процессов.


       Расчет количества вводимой добавки проводят по предварительным измерениям или по каким-либо другим априорным данным. Для получения более точного результата анализа количество добавки должно составлять » 50-100% от исходного количества аналита в пробе. При этом, с одной стороны, превышается погрешность определения высоты (площади) хроматографического пика, которая обычно составляет от трех до двадцати процентов, в зависимости от типа детектора, колонки, прибора и т.д., и, с другой стороны, остается возможность предположить, что величины Aanи Astостаются неизменными, т.е. при внесении добавки влияние матричного эффекта и линейность детектора не нарушаются (если количество добавки значительно превышает количество аналита в пробе, то результат анализа приобретает большую случайную ошибку и повышается вероятность систематической ошибки).


       Если для приготовления раствора пробы с добавкой берется V1 миллилитров исходного раствора исследуемого образца с приблизительной концентрацией can1, и прибавляется Vad миллилитров раствора добавки с концентрацией аналита в нем cad, то концентрация аналита в полученном растворе составит:


 


                                                       (12)


и изменение концентрации:


                             (13)


 


Находим объем добавки, который следует добавить к известному объему анализируемого раствора учитывая, что изменение концентрации должно составлять 50-100%:


 


                                    (14)


 


Как и прежде, предполагается линейная зависимость отклика аналита от его концентрации в объекте:


 


                                                        (15)


 


где      h- высота пика (или другая характеристика отклика)


сan- общая концентрация аналита в объекте


       А - коэффициент отклика, учитывающий коэффициент чувствительности детектора, объем пробы, коэффициент распределения, (если газохроматографическому анализу предшествует экстракция) и другие линейные процессы.


       При введении известного количества аналита в смесь с неизвестным содержанием can1, его концентрация изменится на величину Dсan и составит  . Соответственно,  высота пика:


 


                               (16)


 


Решая систему уравнений (15) и (16), получим:


 


                                                            


или


                                (17)


Учитывая уравнение (15):


                                  (18)


 


       При условии постоянства объема смеси при внесении добавки (т.е. can1<<cad), величина Dcan1 не зависит от начальной концентрации и может быть определена как


 


                                             (19)


Объединив (19) и (18),  получим:


                                            (20)


 


Если же объем добавляемого раствора сравним с объемом исходного, то изменение концентрации аналита зависит от исходной концентрации аналита (13) и тогда для нахождения точного значения исходной концентрации аналита следует решить систему уравнений (13) и (18):


 


                                      (21)


 


Уравнение (21)переходит в (20) при малом значении Vad.


       Следует отметить, что необходимым условием применимости метода стандартной добавки является постоянство матричного эффекта при изменении концентрации аналита. Поэтому разбавление пробы при внесении добавки желательно минимизировать или вовсе избежать, т.к. матричный эффект в значительной степени зависит от концентрации всех компонентов.


 


       Объединенный метод добавки и внутреннего стандарта сочетает в себе достоинства обоих методов. Учитывая все ранее сделанные предположения  и допущения можно положить, что для пробы с неизвестным содержанием аналита справедливо:


 


                                                        (22)


После введения добавки:


                               (23)


 


Поделив попарно уравнения (22) получим:


 


                                                       (24)


 


Аналогично для уравнений (23):


 


                                  (25)


 


Для исключения из рассмотрения величин А разделим уравнение (24) на (25):


                                   


или:             


                                                       


 


Из последнего уравнения путем несложных математических преобразований можно найти интересующее нас значение can1:


 


                                               (26)


       В большинстве случаев стремятся к тому, чтобы изменения концентрации внутреннего стандарта, при внесении добавки, не происходило. Для этого либо берут пренебрежимо малый объем добавки, либо раствор добавки имеет такую же концентрацию внутреннего стандарта, как и исследуемый образец, тогда:


                                                    (27)


Решая систему уравнений (27) и (13) для can1 получим выражение, аналогичное (21):


                                  (28)


Если раствор добавки вообще не содержит внутреннего стандарта, то , где Vadи V1- объемы добавленного раствора добавки и исходного раствора анализируемого образца соответственно.  Концентрация аналита в исходном растворе будет определяться:


                                       (29)


 


Величину can1можно найти также как и прежде решая систему уравнений (29) и (13).



ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА.


 


       Среднее значение выборки является оценкой математического ожидания генеральной совокупности и в  большинстве случаев наилучшим образом соответствует истинному значению измеряемой величины. Рассчитывается как:


 


                                     (30)


 


       В условиях малой выборки вместо среднего значения можно использовать медиану . Это помогает исключить влияние грубых ошибок на результат анализа. Медиана определяется как срединное значение (среднее по порядку). Для определения , результаты измерений располагают в порядке возрастания (убывания) и находят значение, стоящее «в центре». Если результатов четное количество, то медиана определяется как полусумма двух срединных значений.


       Стандартное отклонение выборки  можно интерпретировать как точность метода анализа или точность одного измерения. Его можно рассчитать по формуле:


 


                                                          (31)


 


       Если принять, что    достаточно хорошо оценивает стандартное отклонение генеральной совокупности sx, то можно сказать, что в интервал  попадает 68,3% всех выполненных нами измерений, а в интервал  попадает уже 95% измерений. Или, другими словами, если мы выполним только одно измерение, то оно попадет в интервал   с вероятностью 95%.


Значения коэффициентов Стьюдента  t(p,n) (квантили t-распределения)


f=n-1


1


2


3


4


5


6


7


8


9


P=0,90


6,31


2,92


2,35


2,13


2,02


1,94


1,89


1,86


1,83


P=0,95


12,7


4,3


3,18


2,78


2,57


2,45


2,36


2,31


2,26


P=0,975


25,5


6,21


4,18


3,5


3,16


2,97


2,84


2,75


2,69


Стандартное отклонение среднего значения  можно интерпретировать как точность конечного результата выполненного анализа, т.е. вероятное отклонение полученного значения  от истинного значения измеряемой величины (высоты пика, содержания аналита в пробе и т.д.).  можно рассчитать по формуле:


 


                                            (32)


 


       В отличие от , стандартное отклонение среднего показывает, что если мы проделаем достаточно большое число серий измерений и в каждой серии будет по n измерений, то в интервал  попадет 95% средних значений, или другими словами, истинное значение измеряемой величины находится в интервале  с вероятностью 95%.


       Так как малая выборка недостаточно хорошо оценивает генеральную совокупность, то рассчитанное значение  всегда несколько занижено (именно занижено, а не завышено, т.к. при малом числе измерений значения, сильно отличающиеся от истинного «не успевают» появляться, и поэтому оцененное по (31) значение  будет меньше). В результате этого вероятность попадания истинного значения в определенный нами интервал  будет меньше 95%.


Чтобы избежать ошибки в оценке доверительного интервала, используют распределение Стьюдента (student - студент), которое описывает поведение случайной величины  в условиях малых выборок. В этом случае доверительный интервал определяется как:


                                      (33)


где t(p,n)- коэффициент Стьюдента, который зависит от числа проведенных измерений n (или числа степеней свободы f=n-1) и доверительной вероятности P  часто принимаемой 95%.


       Тогда для пяти измерений истинное значение измеряемой величины лежит с вероятностью 95% уже не в интервале , а в интервале  (т.е. в ). Величину  можно считать абсолютной ошибкой выполненного нами анализа.


Для большей наглядности представления качества результатов анализа, а также для расчета ошибки косвенных измерений, часто пользуются относительной ошибкой , выраженной в процентах и определяемой как:


 


                                                   (34)


 


Кроме этого иногда пользуются коэффициентом вариации (выборки):


 


                                                   (34¢)


 


       При определении ошибки анализа следует иметь ввиду, что число значащих цифр в ошибке не должно быть больше двух, а в конечном результате, представляющем значение ошибки, лучше ограничиться одной цифрой. При этом в измеряемой величине порядок последней значащей цифры должен быть равен порядку последней цифры в абсолютной ошибке.


Например:


0,01236 ±0,00036  г/см3                         или лучше          


0,0124   ±0,0004        г/см3;


2,75±0,32    г/л          или        


2,8  ±0,4                       г/л.


При проведении «промежуточных» расчетов можно оставлять «запасные» цифры.


Определение погрешности косвенных измерений.


       Погрешность косвенного  измерения величины U=f(x,y,z), можно определить пользуясь следующей формулой:


 


                     (35)


 


где                U- функция, зависящая от величин x,y и z.


x, y и z- переменные величины, каждая из которых имеет свою собственную абсолютную погрешность определения.


       Решая уравнение (35) для различных функций, можно найти, что относительную погрешность косвенного определения величин, выраженных простыми функциями (частное, произведение и т.д.) можно вычислить как квадратный корень из суммы квадратов относительных погрешностей измеряемых величин:


 


                                                          (36)


 


       Если величина выражена более сложной функцией, то следует прибегнуть к уравнению (35). В любом случае, при выборе расчетной формулы, желательно убедиться в ее корректности через уравнение (35).


 


n По методу внешнего стандарта.


       Если предположить, что превалирующий вклад  в ошибку анализа вносит ошибка определения высот пиков, то  подставив в уравнение (35) вместо функции U=f(x,y,z) функцию can1=f(han1,han0) из уравнения (2), получим выражение, аналогичное  уравнению (36):


 


                                            (37)


 


 


n По методу внутреннего стандарта.


Предположив, что основной вклад в погрешность определения концентрации аналита вносит погрешность измерения относительных высот пиков, аналогично методу внешнего стандарта, получим:


 


                                (38)


 


n По методу стандартной добавки.


       Если предположить, что превалирующий вклад  в ошибку анализа вносит ошибка измерения высот пиков, то используя уравнение (35) для уравнения (18) найдем, что относительная ошибка определения в методе стандартной добавки определяется следующим выражением:


 


                     (39)


 


n По объединенному методу внутреннего стандарта и добавки.


Аналогично методу стандартной добавки, применив уравнение (35) для выражения (27), предполагая, что основной вклад в погрешность определения концентрации вносит погрешность измерения относительных высот пиков, получим:


 



Значения q-критерия


f=n-1



2



3



4



5



6



7



8



9


P=0,90



0,89



0,68



0,56



0,48



0,43



0,40



0,37



0,34


P=0,95



0,94



0,77



0,64



0,56



0,51



0,48



0,46



0,44


P=0,99



0,99



0,89



0,76



0,70



0,64



0,58



0,53



0,48


 


              (40)


Выявление промахов.


       В ходе анализа могут появляться измерения, сильно отличающиеся по значению от других измерений и являющиеся грубыми ошибками (промахами). Определить, является ли результат промахом или нет, достаточно сложно. При принятии ошибочного решения, результат всего анализа (среднее) сам может стать промахом (т.к. среднее значение — тоже случайная величина). Для обнаружения грубых ошибок измерений  анализа разработано ряд методов. В одном из них используется значение Q-критерия. Если рассчитанное значение Q-критерия превышает табличное, то результат анализа отбрасывается, и в дальнейших вычислениях не учитывается. Табличное значение Q-критерия берется в зависимости от числа выполненных измерений n (или числа степеней свободы f=n-1) и доверительной вероятности P. Наиболее часто используемое  значение P=0,95 и P=0.90.


Экспериментальное значение считают по уравнению:


 или 


где xmax— максимальное значение в выборке, xmin—минимальное значение в выборке, xmax-1 — значение в выборке, стоящее рядом с максимальным, xmin+1— значение в выборке, стоящее рядом с минимальным.


Например, дана выборка для высот пиков:


h=62, h=50, h=70, h=62, h=67 см.


Для удобства, расположим ее в порядке возрастания:


h=50, h=62, h=62, h=67, h=70 см.


Тогда            hmax=70


       hmin=50


       hmax-1=67


       hmin+1=62


Подозрительным на выброс является значение h=50 см, проверим его:



Для пяти измерений и вероятности 95% Qтабл=0,64 , это значит, что измерение h=50 см является промахом с вероятностью меньше чем 95%, но больше чем 90% (т.к. для вероятности 90% Qтабл=0,56) и если задаться вероятностью 90% , то это измерение можно выбросить.


Значения q-критерия


f=n-1


2


3


4


5


6


7


8


9


P=0,90


0,89


0,68


0,56


0,48


0,43


0,40


0,37


0,34


P=0,95


0,94


0,77


0,64


0,56


0,51


0,48


0,46


0,44


P=0,99


0,99


0,89


0,76


0,70


0,64


0,58


0,53


0,48


 



Лабораторная работа.


 


ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ


 


Цель работы: ознакомление  с основными аспектами количественного газохроматографического анализа. Сравнение методов внешнего стандарта, внутреннего стандарта, стандартной добавки и объединенного метода добавки и внутреннего стандарта.


Задача: Определение содержания этилового спирта в водном растворе неизвестной концентрации, при постоянной концентрации внутреннего стандарта (бутанола).


 


Реактивы и оборудование: Газовый хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (катарометром); колонки хроматографические металлические длиной 3 метра, внутренним диаметром 2 миллиметра с адсорбентом Паропак Q; термометр ртутный 50-2500С; микрошприц МШ-10; секундомер; флаконы стеклянные  »14 мл с пробкой 3 шт.; пипетка стеклянная 2 мл одна шт.; пипетка стеклянная 5 мл одна шт.; водный раствор бутанола и этанола известной концентрации » 8 и 4 г/л соответственно (стандартная смесь); водный раствор бутанола и этанола концентрацией » 8 и 30 г/л соответственно (добавка), фильтровальная бумага.


 


Время выполнения работы » 120-150 минут.


 


Порядок выполнения работы.


1.                   Подготовка хроматографа.


1.1.              Установите следующие параметры работы хроматографа: скорость газа-носителя 30 мл/мин; температура термостата колонок и детектора 900С по ртутному термометру; деление сигнала детектора 1/3.


1.2.              После установления температурного режима (индикатор нагрева на передней панели регулятора температуры тускло светится) включите питание детектора, установите ток моста катарометра 130 мА, установите «ноль» на шкале самопишущего потенциометра КСП-4 .


2.                   Предварительные измерения.


2.1.              Отберите 3-5 мл раствора стандартной смеси этанола и бутанола в стеклянный  флакон объемом »14 мл с пробкой.


2.2.              Промойте микрошприц раствором смеси (несколько раз наберите раствор и выпустите на лист фильтровальной бумаги, прикасаясь кончиком иглы к бумаге, для удаления капли раствора).


2.3.              Наберите в микрошприц 2 микролитра стандартной смеси спиртов в воде (из приготовленного флакона) и аккуратно введите в испаритель хроматографа, включив секундомер. Время элюирования этанола при данных условиях составляет »1¢05¢¢, бутанола »2¢02¢¢. Вода достаточно сильно сорбируется выбранным сорбентом и элюируется только через »17 минут.


2.4.              Наблюдайте хроматограмму, отмечая время выхода пиков.


2.5.              Если сигнал потенциометра превышает 80% шкалы или меньше чем 20%, то измените деление сигнала (на блоке питания катарометра) таким образом, чтобы сигнал укладывался в указанные пределы. В дальнейшем изменять коэффициент деления сигнала нежелательно, т.к. это может повлиять на результат анализа.


3.                   Измерение характеристик отклика для компонентов стандартной смеси.


3.1.              После выхода пика бутанола и установления стабильного сигнала детектора (нулевая линия постоянна) повторите ввод стандартной смеси в испаритель.


3.2.              Выполните 5-6 измерений,  (до выхода пика воды от первой введенной пробы), т.е. в течение »17 минут.


4.                   Регенерация колонки.


4.1.              При начале выхода  пика воды из колонки, установите температуру термостата 2000С на 10 минут (для увеличения скорости элюирования воды).


4.2.              Через 10 минут возвратите прежнее значение температуры на блоке управления, откройте термостат и оставьте для охлаждения на »20-30 минут.


4.3.              После охлаждения закройте термостат и дождитесь установления температуры термостата колонок 900С по ртутному термометру (индикатор нагрева должен равномерно тускло светится). Нулевая линия регистратора должна быть стабильна.


Таким образом колонка регенерируется, т.е. освобождается от паров воды, делающих анализ невозможным.


4.4.              Во время регенерирования колонки следует:


4.4.1.         «срезать» хроматограмму с регистрирующего прибора;


4.4.2.         измерить высоты пиков и занести значения в таблицу 1, в столбцы, соответствующие стандартной смеси;


4.4.3.         определить медиану (срединное значение)  для значений высот пика этанола (см. приложение «обработка результатов анализа»).


4.4.4.         При наличии времени можно выполнять п.7.2.-7.8.


5.                   Измерение содержания этанола в  неизвестной смеси методами внешнего и внутреннего стандарта.


5.1.              Получите раствор задачи с неизвестной концентрацией этанола и концентрацией бутанола такой же, как и в стандартной смеси.


5.2.              Отберите пипеткой 5 миллилитров раствора задачи и поместите в чистый сухой флакон с пробкой; оставьте для дальнейших исследований по методу стандартной добавки (п.6.2.).


5.3.              Промойте микрошприц раствором задачи (несколько раз наберите раствор и выпустите на лист фильтровальной бумаги).


5.4.              Если хроматограф готов к работе, введите 2 микролитра раствора задачи в испаритель хроматографа.


5.5.              После выхода пика  бутилового спирта повторите ввод пробы. Проделайте 5-6 измерений (до выхода пика воды от первой введенной пробы задачи).


5.6.              Повторите регенерацию колонки (п.4.1.-4.4.).


5.7.              Занесите данные измерений в таблицу 1.


5.8.              Рассчитайте содержание этилового спирта в задаче по методу внешнего стандарта, используя значения медианы для высот пика этилового спирта в стандартной смеси и в задаче (см. п.4.4.3.) и уравнение (2) приложения.


6.                   Измерение содержания этанола в  неизвестной смеси методом стандартной добавки.


6.1.              Рассчитайте необходимый объем раствора «добавки» по уравнению (14), так чтобы Dсan»0,7can1 .


6.2.              Пипеткой на 2 мл внесите рассчитанный объем добавки в 5 мл ранее приготовленной задачи (см. п.5.2). При этом концентрация внутреннего стандарта не меняется, т.к. концентрации бутанола в стандартной смеси, задаче и «добавке» взяты заведомо одинаковые.


6.3.              Тщательно перемешайте полученный раствор «задачи с добавкой».


6.4.              Промойте микрошприц раствором «задачи с добавкой».


6.5.              После установления режима готовности хроматографа к анализу, введите 2 микролитра раствора «задачи с добавкой» в испаритель.


6.6.              Как и в предыдущих опытах, повторите измерения 5-6 раз.


6.7.              Измерьте высоты пиков и занесите результаты в таблицу 1.


7.                   Оформление результатов анализа.


7.1.              Отчет по работе должен содержать основные теоретические понятия по газовой хроматографии и  методам количественного анализа, расчетные формулы, результаты расчета, выводы по работе и т.д..


7.2.              Измерьте высоты всех пиков этанола и бутанола на хроматограммах и занесите данные в таблицу 1.


7.3.              Рассчитайте отношения высоты пика этанола (аналита) к высоте пика бутанола (внутреннего стандарта) для каждого измерения.


7.4.              Проверьте наличие измерений, являющихся грубыми ошибками (для каждого столбца отдельно). Исключите их из дальнейших вычислений. (См. приложение «выявление промахов»).


7.5.              Рассчитайте среднее арифметическое значение , медиану , выборочное стандартное отклонение , стандартное отклонение среднего значения , доверительный интервал , относительную ошибку  для всех высот пиков и отношений высот. В дальнейших вычислениях используйте только рассчитанные значения. (См. приложение).


7.6.              Рассчитайте содержание этилового спирта в растворе с неизвестной концентрацией разными методами:


7.6.1.         по методу внешнего стандарта (использовать столбцы 2 и 4 таблицы 1 и уравнение (2) приложения). Все расчеты вести только для среднего арифметического значения и медианы.


7.6.2.         по методу внутреннего стандарта (использовать столбцы 3 и 6 таблицы 1 и уравнение (11) приложения). Все расчеты вести только для среднего арифметического значения и медианы.


7.6.3.         по методу стандартной добавки (использовать столбцы 5 и 8 таблицы и уравнение (21) приложения).


(Предварительно рассчитайте изменение концентрации этилового спирта при внесении добавки в раствор задачи по уравнению (13) приложения.)


7.6.4.         по объединенному методу добавки и внутреннего стандарта (использовать столбцы 6 и 9 таблицы и уравнение (28) приложения).


7.7.              Результаты расчета занесите в таблицу 2.


7.8.              Для всех значений концентрации в таблице 2 рассчитайте погрешность ее определения.(При расчете абсолютной погрешности используйте )


7.9.              По данным таблиц 1 и 2 сделайте выводы о воспроизводимости результатов количественного анализа при использовании различных методов.



Таблица 1


п/п



стандартная смесь

 


задача

 


задача с добавкой

 


 


1


2


3


4


5


6


7


8


9


 


hst0


han0


han0/hst0


hst1


han1


han1/hst1


hst2


han2


han2/hst2


1


97


86


0,887


97


70


0,722


80


148


1,85


2


96


87


0,906


92


67


0,728


83


166


2,00


3


94


75


0,798


81


62


0,756


87


198


2,28


4


101


91


0,901


81


62


0,765


84


177


2,11


5


101


93


0,921


74


52


0,703


85


189


2,22


n


5


5


5


5


5


5


5


5


5



97


87


0,901


81


62


0,728


84


177


2,11



97,8


86,4


0,882


85


62,6


0,737


83,8


175,6


2,09



3,1


7,0


0,049


9,3


6,9


0,028


2,6


20


0,17



1,4


3,1


0,022


4,2


3,1


0,013


1,2


8,8


0,077



3,9


8,7


0,061


12


8,5


0,035


3,2


24


0,21


,  %


4


10


7


14


14


5


4


14


11


промах 1


 


 


 


 


 


 


 


 


 


промах 2


 


 


 


 


 


 


 


 


 


Таблица 2


 


метод расчета


параметр


внешнего

стандарта


внутреннего

стандарта


стандартной

 добавки


внутреннего стандарта и добавки


концентрация, г/л (по


3,3


3,7


3,2


3,2


концентрация, г/л (по


3,3


3,8


3,3


3,2


относительная погрешность определения  %


18


8,6


31


30


абсолютная погрешность определения, г/л


0,6


0,4


1,0


1,0


 


 


ЛИТЕРАТУРА

1.      К. Дёрффель. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994, 268 с.

2.      М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски. Хемометрика. Л.: Химия, 1989, 272 с.

3.      А.К. Чарыков. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Изд. ЛГУ, 1977, 120 с.

4.      Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1978, 288с.

5.      Б.В. Айвазов. Введение в хроматографию. М.: Высшая школа, 1983.