Качественный химический анализ катионов. Методические указания к выполнению лабораторных работ.

скачать (смотреть) *.pdf файл "Методические указания"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ

И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ


ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ  АКАДЕМИЯ

 

 

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

 

Методические указания

к выполнению лабораторных работ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2009


УДК 543.061

К30

 

 

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Г.К.Ивахнюк (СПТИ-ТУ)

д-р хим. наук, проф. Д.П.Севбо (СПХФА)

 

 

К30

 

Качественный химический анализ катионов: методические указания к выполнению лабораторных работ / Сост. К.И.Яковлев, Л.Б.Сельдерханова, Е.С.Дмитриева – СПб. : Изд-во СПХФА, 2009 – 84 с.

 

 

 

 

 

В методических указаниях приведены общие положения и понятия качественного химического полумикроанализа, основы сульфидной и кислотно-основной классификации катионов. Описаны важнейшие аналитические свойства и реакции обнаружения катионов всех аналитических групп. Даны схемы анализа и приведены рекомендации по выполнению систематического и дробного анализа катионов. Имеются контрольные вопросы и задачи для самостоятельной работы студентов.

Методические указания предназначены для студентов фармацевтического факультета СПХФА

 

 

 

 

 

 

Рекомендовано методической комиссией

фармацевтического факультета СПХФА

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ISBN 5-8085-

© Санкт-Петербургская государственная

химико-фармацевтическая академия

 


ВВЕДЕНИЕ

 

Значение аналитической химии как дисциплины в системе образования  специалиста-фармацевта предполагает получение им навыков и знаний, требуемых для установления подлинности лекарственных средств, содержащих в своем составе катионы металлов. Такого рода испытания непосредственно связаны со знаниями аналитических свойств катионов, условий и результатов протекания качественных химических реакций.

Ряд соединений, содержащих в своем составе металлы, занимают определенное место среди фармацевтических препаратов.

Натрий, калий, магний и кальций входят в состав лекарственных средств, регулирующих важнейшие биохимические процессы в организме человека. Свойствами гидратированных ионов этих металлов обусловлены процессы осмоса и прочность костной ткани.

Железо восстановленное, глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат железа в виде твердых лекарственных форм и растворов для инъекций применяются для стимулирования функций кроветворных органов и лечения железодефицитных анемий. Способствуют кроветворению также препараты, содержащие кобальт – цианкобламин, коамид, ферковен. В качестве дезинфицирующих и антисептических вяжущих веществ применяют перманганат калия, сульфат и оксид цинка, алюминиево-калиевые квасцы. Цинк входит также в состав цинк-инсулина, обладающего сахаропонижающим действием.

Железо, кобальт, марганец и цинк входят в число так называемых «металлов жизни», которые играют важнейшую роль в жизнедеятельности организма, входя в состав ферментов и катализируя многие реакции, протекающие «in vivo». При этом умение обнаружить ионы металлов дает возможность судить об их распределении в крови и отдельных органах, понять функциональные особенности организма.

Неорганические соединения мышьяка – арсенаты калия и натрия, оксид мышьяка(III) относятся к группе лекарственных средств, которые влияют на обменные процессы и применяются для коррекции кислотно-щелочного и ионного равновесия в организме. Органические соединения мышьяка и висмута входят в состав противосифилитических препаратов – новарсенола, осарсола, бисмоверола. Соли висмута, оксиды висмута и свинца содержатся в мазях, применяемых при воспалительных заболеваниях кожи – ксероформ, дерматол, диахильная мазь, а таблетки с основным нитратом висмута «Викалин»  используют при язвенной болезни желудка и гастритах. Ртуть входит в состав препаратов, усиливающих функцию почек, так называемых ртутных диуретиков. Соли ртути обладают антисептическими свойствами. Содержащие серебро препараты – протаргол, колларгол, нитрат серебра применяют как вяжущее, антисептическое и противовоспалительное средство при заболеваниях верхних дыхательных путей.

При анализе катионов широко применяются все основные типы химических реакций – нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Поэтому изучение данного раздела качественного химического анализа базируется на знаниях, полученных студентами в курсе общей и неорганической химии. При этом следует обратить особое внимание и расширить имеющиеся сведения об окислительно-востановительных свойствах элементов, о способности катионов переходных металлов к комплексообразованию с неорганическими и органическими лигандами в плане применения  этих процессов для разделения, обнаружения и маскировки ионов.  Анализ катионов предполагает и глубокое знание теоретических основ действия буферных растворов и явления гидролиза солей, умение использовать их в практической деятельности. Впервые при анализе катионов студент встречается с применением в аналитических целях экстракции веществ в органическую фазу.


1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ПОНЯТИЯ

 

1.1. Задачи и методы качественного химического полумикроанализа

 

Задачей качественного анализа является обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав вещества. Эта задача может быть решена с помощью различных методов – химических, физических и физико-химических. В химическом методе качественного анализа определяемый компонент с помощью химических реакций переводят в какое-либо химическое соединение, обладающее характерными свойствами. Такое химическое превращение называют аналитической реакцией, а вызывающее его вещество – аналитическим реагентом. В качественном химическом анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектомизменением окраски раствора, образованием осадка с характерным цветом и формой кристаллов, выделением газообразных продуктов.

При анализе неорганических катионов чаще всего применяют реакции, происходящие в водных растворах между определяемыми ионами и реагентом. При этом по технике выполнения различают реакции в пробирке, капельные и микрокристаллоскопические реакции.

При проведении реакций в пробирке туда вносят по несколько капель реагирующих веществ и наблюдают внешний эффект реакции. При необходимости смесь перемешивают легким потряхиванием пробирки или стеклянной палочкой. В анализе применяют цилиндрические или конические (центрифужные) пробирки (рис.1), тщательно вымытые водопроводной водой с применением моющих средств и ополоснутые небольшим количеством (1-2 мл) дистиллированной воды.

Рис.1. Пробирки: а – цилиндрическая;  б – коническая (центрифужная)

 

Конические пробирки применяют в том случае, если в ходе анализа требуется отделение осадка от раствора с помощью центрифуги.

Капельные реакции чаще всего выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на неё пипеткой в определенной последовательности по каплям исследуемый раствор и реагент. Результат реакции наблюдают на бумаге в виде окрашенного пятна или концентрических окружностей. Возможно проведение капельных реакций на стеклянных или фарфоровых пластинках.

Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле и о присутствии искомого иона судят по форме образующихся кристаллов, рассматриваемых под микроскопом.

Проводя аналитическую реакцию, необходимо создавать определенные условия для её протекания, так как иначе результат реакции может оказаться недостоверным.

Одним из важнейших условий выполнения реакций является надлежащая кислотность среды, которая должна быть создана в случае надобности. Контроль за кислотностью среды при проведении аналитических реакций осуществляют с помощью универсальной индикаторной бумаги, окраска которой в соответствии со специальной шкалой указывает на значение рН реакционной смеси. Возможно применение растворов кислотно-основных индикаторов. Так, например, появление малиновой окраски при добавлении раствора фенолфталеина к реакционной смеси указывает на сильно щелочную реакцию среды (рН > 10).

Другим важным условием является температура раствора – одни реакции выполняются при комнатной температуре или даже при охлаждении раствора, другие – только при нагревании, которое проводят на водяной бане.

Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью, или пределом обнаружения (ПО). Пределом обнаружения (чувствительностью) называют такое наименьшее содержание определяемого иона, при котором можно его обнаружить действием данной реакции с достаточной достоверностью (вероятностью, равной или стремящейся к единице). Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация – Сmin, г/мл) и массовый ПО (открываемый минимум – mmin, мкг). Концентрационный и массовый пределы обнаружения связаны между собой соотношением (V – объем раствора, мл):

 

mmin = Cmin × V × 106

 

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше её предел обнаружения.

Наряду с чувствительностью аналитических реакций большое значение для анализа имеет их специфичность. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами. Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельным случаем селективности является специфическая реакция.

Применяя специфические и высокоселективные реакции можно обнаруживать ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет значения порядок обнаружения отдельных компонентов смеси.

При невозможности определения ионов дробным методом (отсутствие специфических реакций) разрабатывают определенную последовательность реакций, представляющую собой систематический ход анализа. В этом случае к обнаружению каждого иона приступают после того, как все другие мешающие его определению ионы будут предварительно удалены из раствора. Таким образом, при систематическом ходе анализа наряду с реакциями обнаружения отдельных ионов прибегают также к реакциям отделения их друг от друга, используя различия в растворимости соединений разделяемых ионов.

В зависимости от количества вещества, взятого для анализа, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды. В данных указаниях рассматривается курс качественного химического полумикроанализа, для проведения которого достаточно 0,05-0,10 г твердого вещества или 2-5 мл раствора.

 

 

1.2. Разделение катионов на аналитические группы

 

При систематическом ходе анализа катионы выделяют из сложной смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь их одинаковым отношением к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами.

Групповой реагент, в общем случае, должен удовлетворять следующим требованиям:

- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически полностью, то есть их концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10-6 моль/л;

- полученный после действия группового реагента осадок должен легко переводиться в раствор (растворяться в кислотах, растворах комплексообразующих лигандов и т. д.);

- избыток группового реагента не должен мешать определению ионов, оставшихся в растворе.

Дальнейшее разделение и обнаружение ионов проводят внутри групп.

Применяя различные групповые реагенты катионы классифицируют по аналитическим группам. Наиболее распространенными являются сероводородная (сульфидная) и кислотно-основная классификации катионов, которым соответствуют сероводородный (сульфидный) и кислотно-основной методы качественного химического анализа. Сероводородный метод анализа в настоящее время применяется редко, так как он требует получения и применения токсичного сероводорода. В связи с этим на первый план выходит кислотно-основная классификация, хотя она менее детально проработана и менее совершенна, чем сероводородная.

По сероводородной классификации все катионы делят на пять аналитических групп в соответствии со схемой, приведенной на рис.2.

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Разделение катионов на аналитические группы по сероводородной классификации

 

 

Разделение начинают с выделения пятой аналитической группы действием хлористоводородной кислоты (групповой реагент на пятую аналитическую группу), в результате чего образуется нерастворимый в кислотах осадок хлоридов серебра, свинца и ртути(I).

Групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является сероводород, который пропускают через подкисленный (рН = 0,5) раствор, содержащий катионы I-IV аналитических групп. При этом в осадок выпадают сульфиды меди, кадмия, висмута, ртути(II), сурьмы(III,V) и мышьяка(III,V), которые не растворяются в минеральных кислотах, но хорошо растворимы в HNO3 (кроме HgS, который растворяют в «царской водке» – смесь конц. HCl и HNO3).

Катионы третьей аналитической группы выделяют из раствора действием сульфида аммония (групповой реагент на третью аналитическую группу) в присутствии аммонийной буферной смеси (pH = 9). При этом образуются малорастворимые гидроксиды алюминия и хрома, а также сульфиды железа(III,II), кобальта, никеля, марганца и цинка, растворимые в разбавленных минеральных кислотах, например, в HCl (за исключением CoS и NiS, для растворения которых необходимо добавление окислителя, например, Н2О2).

На оставшиеся в растворе катионы первой и второй группы действуют раствором карбоната аммония (групповой реагент на вторую аналитическую группу) при рН = 9, в результате чего в осадок выпадают карбонаты катионов второй аналитической группы – бария, стронция и кальция, хорошо растворимые в кислотах, в том числе и уксусной.

После отделения карбонатов второй группы в растворе остаются катионы аммония, натрия, калия и магния, относящиеся к первой аналитической группе и не имеющие группового реагента.

В рамках кислотно-основной классификации катионы подразделяют на шесть аналитических групп (табл.1).

Таблица 1

Кислотно-основная классификация катионов



Группа



Катионы



Групповой реагент



I



Na+, K+, NH4+



Нет



II



Ag+, Hg22+, Pb2+



Раствор HCl



III



Ca2+, Sr2+, Ba2+



Раствор  H2SO4



IV



Zn2+, Al3+, As3+, As5+, Cr3+



Раствор NaOH + Н2О2



V



Mg2+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+



Раствор NaOH или NH3 (конц.)



VI



Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+



Раствор NH3 (конц.)

 

Следует отметить, что полная схема систематического анализа катионов по описанным классификациям практически никогда не применяется при контроле качества лекарственных средств и лекарственного сырья, однако отдельные их элементы широко используются в фармацевтическом анализе.

В данном методическом указании для разделения катионов на аналитические группы используется сероводородная (сульфидная) классификация, однако при проведении лабораторных работ все операции, связанные с использованием и образованием сероводорода, исключены или заменены на бессероводородные методы.


2.  АНАЛИЗ  КАТИОНОВ  ПЕРВОЙ  И  ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ  ГРУПП

 

2.1. Общая характеристика катионов I и II аналитических групп

 

Катионы первой аналитической группы Na+ и K+ являются катионами S1-элементов с электронной структурой благородного газа. Вследствие высокой полярности связи этих катионов с анионами, близкой к ионной, большинство их солей растворимо в воде. Особенно важна для анализа растворимость в воде их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов, что отличает первую группу катионов от всех остальных аналитических групп. Аналогично ведут себя и соли аммония.

Особое место занимает ион Mg2+, который находится во второй группе периодической системы и является переходным между катионами I и II аналитических групп. Со второй аналитической группой катионов ион магния имеет общее то, что его гидроксид Mg(OH)2 и основной карбонат (MgOH)2CO3 мало растворимы в воде. Однако в ходе систематического анализа катионы II группы осаждают действием карбоната аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9). В этих условиях гидроксид и основной карбонат магния не образуются и ион Mg2+ полностью остается в растворе, что дает основание рассматривать его как катион первой аналитической группы.

Ко второй аналитической группе катионов относятся ионы Ba2+, Sr2+ и Ca2+. Это S2-элементы второй группы периодической системы Д.И.Менделеева. Степень окисления у этих элементов постоянна и равна +2, они имеют устойчивые оболочки типа инертного газа. По сравнению с катионами S1-элементов их заряд больше, а радиусы меньше, что приводит к проявлению ими больших поляризующих свойств. Вследствие этого, катионы бария, стронция и кальция дают ряд малорастворимых соединений с многозарядными анионами — сульфатами, карбонатами, фосфатами и оксалатами.

В ходе анализа катионы второй группы должны быть отделены от катионов первой аналитической группы, так как катионы второй группы мешают определению магния. Наиболее приемлемо их осаждение в виде карбонатов, что дает возможность практически полного отделения катионов II группы от первой. При этом полученный осадок карбонатов легко растворяется даже в уксусной кислоте, а избыток осаждающих CO32--ионов может быть удален из раствора при его подкислении вследствие разложения угольной кислоты, чего невозможно достичь при использовании для осаждения сульфатных, оксалатных и фосфатных ионов.

Сульфиды катионов II аналитической группы хорошо растворимы в воде, что отличает их от катионов III-V групп и используется при проведении систематического анализа по сульфидному методу.

 

 

2.2. Действие группового реагента II аналитической группы

 

Групповым реагентом на вторую аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор карбоната аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной угольной кислотой H2СО3.

При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, ионы бария, стронция и кальция выпадают в осадок в виде соответствующих малорастворимых карбонатов белого цвета.

В водном растворе карбонат аммония (NH4)2CО3 гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:

NH4+ + СО32- + H2O  ↔  NH4OH + HСО3 (I ступень)                                                    (2.2.1)

 

NH4+ + НСО3- + H2O  ↔  NH4OH + H2СО3   (II ступень)                                                (2.2.2)

 

Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза, которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:

 

 

Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе карбоната

аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.

Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:

 

[NH4OH]  =  [HСО3-]  =  x

 

При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны: 

 

[NH4+] = 2Cc x = 2 – x

 

[СО32-] = Cc x = 1 – x

 

где Сс – исходная концентрация карбоната аммония в растворе, равная 1 моль/л.

 

Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:

 

 

Решая квадратное уравнение относительно х найдем:

 

[NH4OH]  =  [HСО3-]  =  x  =  0,94 моль/л

 

Тогда степень гидролиза карбоната аммония по первой ступени h = 0,94/1 = 0,94 (94%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.

Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе карбоната аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидрокарбонат аммония (NH4HСО3) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН » 9.

При этом значении рН равновесная концентрация карбонатных ионов в растворе с учетом их мольной доли (a) будет равна:

 

 

Наиболее растворимым карбонатом катионов второй аналитической группы является карбонат кальция СаСО3 (KS = 3,8×10-9). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов кальция, оставшихся в растворе, будет равна:

 

 

Это означает, что кальций будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы второй аналитической группы (Sr2+, Ba2+) при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.

При отделении катионов второй аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов второй аналитической группы, а при рН > 10 возможно образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.

Реакция образования карбонатов катионов второй аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:

 

M2+ + HСО3-MСО3↓ + H+                                                                                          (2.2.3)

 

При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9  и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

Таким образом, отделение катионов второй аналитической группы от катионов I аналитических групп проводят действием 1 М раствора карбоната аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9). Осаждение карбонатов катионов II аналитической группы проводят из нагретого на водяной бане до 80-90°С раствора.

Растворяют осажденные карбонаты кальция, стронция и бария в растворе уксусной кислоты:

 

МСО3 + 2СН3СООН → М2+ + 2СН3СОО- + Н2О + СО2↑                                              (2.2.4)

 

2.3. Лабораторная работа № 1

Реакции обнаружения катионов I и II аналитических групп

 

Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов I и II аналитических групп.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов I и II аналитических групп, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микрокристаллоскопического анализа.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной задачи № 1.

 

Водные растворы солей катионов I и II групп бесцветны.

 

2.3.1. Реакции NH4+-ионов

1. Реакция со щелочью (фармакопейная).  Едкие щелочи (NaOH, KOH) выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак:

NH4+ + OH-NH3↑ + H2O                                                                                             (2.3.1)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли аммония вносят в пробирку, осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 3-4 капли раствора NaOH или KOH, закрывают пробирку ватным тампоном и кладут сверху полоску универсальной индикаторной бумаги, смоченную дистиллированной водой (рис.3).

 

 
 

 

 


 

          Рис.3. Обнаружение иона аммония: 1 – пробирка; 2 – реакционная смесь;

                                                                        3 – ватный тампон; 4 – индикаторная бумага

 

Пробирку с полученной реакционной смесью нагревают на водяной бане, и выделяющийся аммиак обнаруживают по посинению универсальной индикаторной бумаги. Обнаружить аммиак можно также по запаху

Реакция чувствительна, специфична и позволяет дробно обнаруживать ион аммония в присутствии катионов всех аналитических групп. 

2. Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная).  Реактив Несслера (раствор K2[HgI4] в KOH) в присутствии NH4+-ионов образует характерный красно-бурый осадок:

 

NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → [NH2Hg2O]I↓ +7I- + 3H2O                                                 (2.3.2)

 

Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли аммония помещают в пробирку, добавляют 5 капель воды и 2-3 капли реактива Несслера. Наблюдают образование красно-бурого осадка.

Проведению реакции мешают катионы других аналитических групп, образующие окрашенные осадки гидроксидов. Реакция очень чувствительная, однако, менее специфична, чем реакция со щелочью.

 

2.3.2. Реакции Na+-ионов

1. Реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная). Цинкуранилацетат (раствор Zn(UO2)3(CH3COO)8 в разбавленной уксусной кислоте) образует с ионами натрия желтый осадок натрийцинкуранилацетата тетраэдрической и октаэдрической формы:

 

Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 9H2O  →

                                                    →  NaZn(UO2)3(CH3COO)9 × 9H2O↓                             (2.3.3)

 

Выполнение реакции. На чистое и сухое предметное стекло помещают 1 каплю раствора хлорида натрия, 1 каплю воды и  1 каплю раствора цинкуранилацетата (рис.4).

Рис.4. Обнаружение ионов натрия: 1 – хлорид натрия; 2 – вода; 3 – цинкуранилацетат

 

 

 
 


 Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 2-3 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов, которые представляют собой правильные октаэдры или тетраэдры желтоватого цвета (рис.5).

 

 

 
 


 

 

 

Рис.5. Кристаллы натрийцинкуранилацетата NaZn(UO2)3(CH3COO)9 × 9H2O

 

Эта реакция специфична для ионов натрия, присутствие других катионов I и II аналитических групп не мешает его обнаружению.

 

2.3.3. Реакции K+-ионов.

1. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия (фармакопейная). Гексанитрокобальтат(III) натрия (кобальтинитрит натрия) Na3[Co(NO2)6] образует с ионами калия в нейтральной или слабокислой (рН = 5) среде желтый осадок преимущественного состава K2Na[Co(NO2)6]:

 

2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3-  → K2Na[Co(NO2)6]↓                                                              (2.3.4)

 

Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли калия помещают в коническую пробирку и добавляют 1-2 капли раствора кобальтинитрита натрия и, если осадок не выпадет, дают постоять 2-3 минуты. Образуется хорошо различимый осадок желтого цвета, который отделяют от раствора на центрифуге. ВНИМАНИЕ!!! Для проведения реакции следует использовать только свежеприготовленный раствор реагента (темно-желтого цвета); розовый цвет раствора свидетельствует о том, что реагент разложился и не пригоден для анализа.

При малой концентрации ионов K+ осадок может не образоваться. В этом случае рекомендуется реакционную смесь охладить под струей водопроводной воды и потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Наличие после центрифугирования на дне пробирки желтого пятна осадка указывает на присутствие ионов калия.

Из катионов I и II аналитических групп аналогичный желтый осадок образует ион аммония, поэтому в присутствии NH4+ обнаружение ионов калия проводят по п.2.

2. Обнаружение K+-ионов в присутствии ионов NH4+. При обнаружении ионов калия в присутствии ионов аммония последние необходимо удалить, переведя их в гексаметилентетрамин (уротропин) действием формальдегида в щелочной среде (рН > 10):

 

4NH4+ + 6HCOH + 4OH- → N4(CH2)6 + 10H2O                                                              (2.3.5)

 

Выполнение реакции. В коническую пробирку помещают по 2-3 капли растворов солей калия и аммония, 5-6 капель формалина (40 % раствор формальдегида) и 1 каплю фенолфталеина. Затем осторожно по каплям добавляют раствор Na2CO3 до появления устойчивой красной окраски индикатора, что указывает на сильно щелочную среду (рН > 10), и полученную реакционную смесь около минуты нагревают на водяной бане. Затем раствор охлаждают под водопроводной водой, подкисляют уксусной кислотой до исчезновения красной окраски (рН = 5) и к 2-3 каплям полученного раствора добавляют 2-3 капли раствора кобальтинитрита калия. Наблюдают образование желтого осадка по реакции (2.3.4). Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой до помутнения раствора и отделяют выделившийся осадок на центрифуге.

 

2.3.4. Реакции Mg2+-ионов.

1. Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная).  Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с солями магния в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9) белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония:

 

Mg2+ + HPO42- + NH4OH MgNH4PO4↓ + H2O                                                            (2.3.6)         

 

Присутствие аммонийной буферной смеси необходимо для предотвращения образования осадка Mg(OH)2 и Mg3(PO4)2.

Выполнение реакции. В пробирку вносят по 1-2 капле растворов соли магния, хлорида и гидроксида аммония, а затем к полученной смеси добавляют 2-3 капли раствора гидрофосфата натрия и наблюдают образование характерного белого кристаллического осадка.

Реакции мешают катионы II аналитической группы, образующие в этих условиях белые осадки фосфатов.

2. Микрокристаллоскопическая реакция.  Обнаружение Mg2+ микрокристаллоскопическим методом проводят, используя реакцию (2.3.6). Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком, полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или дендриты, рис.6) под микроскопом.

 

 
 


Реакцию можно проводить непосредственно на предметном стекле, когда к капле раствора соли магния в аммонийном буфере добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.

 

 

 
 


 

Рис.6. Кристаллы магнийаммонийфосфата MgNH4PO4

 

2.3.5. Реакции Ba2+-ионов.

1. Реакция с дихроматом калия.  Дихромат калия K2Cr2O7 образует с ионами бария желтый осадок BaCrO4. В водном растворе дихромата имеется небольшое количество ионов CrO42-, возникающих в результате равновесия:              

 

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2H+ + 2CrO42-

 

При рН = 5 концентрация ионов CrO42- достаточна для того, чтобы произведение растворимости для BaCrO4 оказалось превышенным, и реакция протекает по уравнению:

 

2Ba2+ + Cr2O72- + H2O  →  2BaCrO4↓ + 2H+                                                                  (2.3.7)

 

В результате реакции в растворе накапливаются ионы водорода, что препятствует сдвигу равновесия вправо. Чтобы добиться полного осаждения хромата бария, к раствору следует добавить избыток ацетата натрия. Ацетат-ионы связывают ионы водорода в слабую уксусную кислоту (СН3СОО- + Н+ ↔ СН3СООН), которая с избытком CH3COONa образует ацетатную буферную смесь, поддерживающую  слабокислую среду с рН = 5.

В этих условиях ионы Sr2+ и Ca2+  не образуют осадков хроматов и обнаружению Ba2+ не мешают. Реакция также используется для отделения катионов стронция и кальция от ионов бария.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора соли бария, добавляют 3 капли раствора CH3COONa и 3 капли раствора K2Cr2O7. Наблюдают образование желтого осадка.

2. Реакция образования смешанных кристаллов.  Обнаружение ионов бария в этом случае основано на способности сульфата бария образовывать с перманганатом калия смешанные (изоморфные) кристаллы розового цвета вследствие близости параметров их кристаллических решеток:

 

Ba2+ + SO42- + K+ + MnO4- → BaSO4 × KMnO4↓                                                              (2.3.8)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли бария помещают в коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора перманганата калия до образования устойчивой фиолетовой окраски. Затем приливают 8-10 капель 2 н. раствора H2SO4, несколько капель 3 % раствора H2O2 до обесцвечивания реакционной смеси и образовавшийся осадок отделяют от раствора на центрифуге. Наблюдают розовый цвет осадка.

В отличие от Ba2+ ионы стронция смешанных кристаллов не образуют и в результате реакции выделяется белый осадок сульфата стронция. Осадок CaSO4 вследствие его значительной растворимости (KS  = 2,5 × 10-5) не образуется.

 

2.3.6. Реакции Sr2+-ионов.

1. Реакция с гипсовой водой.  Гипсовая вода (насыщенный раствор CaSO4) образует с ионами стронция белый осадок SrSO4:

 

Sr2+ + SO42-SrSO4↓  (медленно, при нагревании)                                                   (2.3.9)

 

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора соли стронция (не следует брать насыщенный раствор сульфата стронция!!!) помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель гипсовой воды и полученную реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 4-5 минут. Наблюдают появление незначительного помутнения раствора.

Обнаружению стронция по этой реакции мешает присутствие ионов Ba2+,  которые с гипсовой водой мгновенно образуют обильный белый осадок сульфата бария.

 

2.3.7. Реакции Ca2+-ионов.

1. Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная).  Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует с ионами кальция белый осадок оксалата кальция, растворимый в минеральных кислотах, но не растворимый в уксусной кислоте:

 

Ca2+ + C2O42-  →  CaC2O4↓                                                                                            (2.3.10)

 

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли кальция (не следует брать насыщенный раствор сульфата кальция!!!) и добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Наблюдают образование белого кристаллического осадка.

Реакции мешает присутствие ионов Ba2+ , Sr2+ и Mg2+, дающие аналогичные осадки.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Основана на образовании катионами кальция с сульфат-ионами кристаллов гипса CaSO4×2H2O игольчатой формы:

 

Ca2+ + SO42- + 2H2O → CaSO4×2H2O↓                                                                 (2.3.11)

 

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора соли кальция, добавляют 1 каплю 2 н. раствора H2SO4 и осторожно нагревают на плитке до появления белой каемки на границекапли. Затем наблюдают под микроскопом образовавшиеся крупные кристаллы гипса CaSO4×2H2O игольчатой формы, в виде сросшихся пучков (рис.7).

Реакции мешает присутствие ионов Ba2+ и Sr2+, образующие белые осадки сульфатов бария и стронция.

 

       
   


 

 

Рис.7. Кристаллы гипса CaSO4×2H2O

 

2.4. Контрольная задача № 1

Анализ раствора, содержащего катионы I и II аналитических групп

 

Цель работы. Обнаружение катионов I и II аналитических групп, содержащихся в анализируемой задаче.

Выполнение работы. Студент в чистую колбу получает у лаборантов анализируемую задачу, которая может представлять собой либо прозрачный бесцветный раствор, либо раствор с осадком, содержащим малорастворимые соединения магния, кальция, стронция и бария (карбонаты, гидроксиды и т.д.). Задача не может содержать нерастворимые в кислотах сульфаты катионов II аналитической группы.

Если задача содержит осадок, то его следует растворить,  добавляя по каплям при перемешивании 2 М раствор СН3СООН.

Обнаружение катионов в анализируемом растворе проводят в соответствии со схемой хода анализа смеси катионов I и II аналитических групп, которая приведена на рис. 8 и показывает последовательность проведения отдельных операций.

 

 

Рис 8. Схема хода анализа смеси катионов I и II аналитических групп

 

Цифрой в квадратике на схеме показан номер реакции обнаружения соответствующего катиона в пояснении к схеме.

Ход анализа раствора, содержащего катионы I и II аналитических групп, включает в себя элементы как дробного, так и систематического методов анализа.

Начинают анализ с дробного обнаружения ионов аммония, калия и натрия из отдельных порций анализируемого раствора, так как их открытию не мешают другие ионы, содержащиеся в задаче.

1. Для обнаружения NH4+-ионов 2-3 капли задачи помещают в чистую пробирку и проводят реакцию со щелочью (2.3.1), как указано в разд. 2.3.1, п. 1. Посинение универсальной индикаторной бумаги свидетельствует о присутствии ионов аммония в анализируемом растворе (выделение  NH3); в противном случае определяемые ионы в смеси отсутствуют.

2. Если ионы аммония в задаче отсутствуют, то дробное обнаружение ионов K+ проводят по реакции с кобальтинитритом натрия (2.3.4) (см. разд. 2.3.3, п. 1), результатом которой является образование желтого осадка.

В случае присутствия в смеси NH4+-ионов, которые мешают определению ионов калия, реакцию следует проводить как описано в разд. 2.3.3, п. 2. При этом для определения  берут 5-6 капель задачи, а осадок, образовавшийся после действия карбоната натрия и нагревания реакционной смеси на водяной бане, отделяют центрифугированием. Обнаружение ионов калия проводят в центрифугате, предварительно подкислив его 2 М раствором уксусной кислотой до рН = 5.

3. При обнаружении ионов натрия 1 каплю раствора цинкуранилацетата помещают на предметное стекло и под микроскопом проверяют его чистоту (в реактиве не должно содержаться никаких кристаллов). Затем добавляют 1 каплю задачи и через 1-2 минуты рассматривают реакционную смесь под микроскопом. Наличие октаэдрических и тетраэдрических кристаллов свидетельствует о присутствии ионов натрия (см. разд. 2.3.2, реакция 2.3.3, рис.5).

Обнаружение ионов Mg2+ по реакции с гидрофосфатом натрия (2.3.6) невозможно в присутствии катионов II аналитической группы, так как ионы бария, стронция и кальция образуют белый осадок малорастворимых фосфатов. 

Для отделения катионов II аналитической группы в коническую пробирку помещают 20 капель анализируемой задачи, 10 капель 2 М раствора NH4OH и 10 капель 2 М раствора NH4Cl (рН = 9, контроль по универсальной индикаторной бумаге).. Затем к полученному раствору прибавляют 10 капель раствора карбоната аммония, реакционную смесь хорошо перемешивают и нагревают на водяной бане 1-2 минуты. Образовавшийся осадок карбонатов бария, стронция и кальция центрифугируют (осадок № 1) и, не отделяя его от раствора, проверяют полноту осаждения. Для этого осторожно по стенке пробирки прибавляют 1 каплю раствора (NH4)2CO3 и, если в прозрачном центрифугате не наблюдается образования осадка (помутнение), то полнота осаждения достигнута. В противном случае в пробирку следует добавить 5 капель раствора карбоната аммония, перемешать содержимое пробирки, нагреть на водяной бане и снова проверить полноту осаждения.

Добившись полного осаждения катионов II группы, раствор, содержащий катионы первой группы (центрифугат), сливают в чистую пробирку (раствор  1) и определяют в нем ион магния  по реакции (2.3.6) (см. разд. 2.3.4).

4. Для обнаружения ионов магния к 2-3 каплям раствора № 1 прибавляют 1-2 капли раствора гидрофосфата натрия и, при наличии магния, наблюдают образование белого осадка. Если осадок образовался, то 1 каплю сузпензии помещают на предметное стекло и рассматривают форму кристаллов под микроскопом. Наличие характерных кристаллов магнийаммонийфосфата (рис.6) подтверждает присутствие ионов магния в анализируемой задаче.

Микроскопическую реакцию обнаружения магния можно провести непосредственно на предметном стекле, для чего к 1 капле раствора № 1 добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия и полученный осадок рассматривают под микроскопом.

Если осадок в результате реакции не образуется или форма кристаллов не соответствует требуемой, то это означает, что ионы магния в растворе № 1, а значит и в задаче, отсутствуют.

Далее приступают к определению катионов второй аналитической группы. При этом сначала осадок карбонатов бария, стронция и кальция (осадок № 1) промывают дистиллированной водой, для чего добавляют к нему 20-25 капель воды, перемешивают и центрифугируют. Затем центрифугат выливают в отходы, а к осадку осторожно по каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор уксусной кислоты до полного растворения. При необходимости реакционную смесь нагревают на водяной бане.

Полученный раствор (раствор № 2) используют для открытия ионов бария, стронция и кальция.

5. Для обнаружения ионов Ba2+ 3 капли раствора № 2 помещают в пробирку и прибавляют по 3 капли растворов ацетата натрия и дихромата калия. Образование желтого осадка указывает на присутствие ионов бария (реакция 2.3.7, разд. 2.3.5, п. 1).

Обнаружить ионы бария в растворе № 2 можно также по реакции (2.3.8), как это описано в разд. 2.3.5, п. 2. Образование розового осадка свидетельствует о наличии бария в анализируемом растворе.

Если ионы Ba2+ обнаружены, то их следует удалить из раствора, так как они мешают обнаружению ионов стронция и кальция. Для этого ко всему раствору № 2  прибавляют несколько капель раствора ацетата натрия до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют по каплям раствор K2Cr2O7 до образования желтого осадка и появления оранжевой окраски раствора над ним, свидетельствующейоб избытке дихромат-иона.  Осадок  BaCrO4 центрифугируют и проверяют полноту осаждения бария, добавив к центрифугату 1 каплю раствора дихромата калия. Если полнота осаждения достигнута, то центрифугат сливают в чистую коническую пробирку (раствор № 3), а осадок  отбрасывают в отходы.

Для удаления избытка дихромата калия, окраска которого может мешать дальнейшим определениям, к центрифугату (раствор № 3) добавляют твердый карбонат натрия до щелочной реакции (раствор становится светло-желтым). Содержимое пробирки нагревают на водяной бане, после чего выпавший осадок, который может содержать карбонаты стронция и кальция (осадок № 2), отделяют центрифугированием, промывают несколько раз дистиллированной водой  и растворяют в нескольких каплях 2 М раствора уксусной кислоты. Полученный раствор (раствор № 4) исследуют на присутствие ионов стронция.

6. Для обнаружения ионов Sr2+ 5 капель раствора № 4 помещают в пробирку и прибавляют 5 капель насыщенного раствора CaSO4 (гипсовая вода) и нагревают на водяной бане несколько минут. Помутнение раствора указывает на присутствие ионов стронция (реакция 2.3.9, разд. 2.3.6).

Если ионы стронция присутствуют, их осаждают из всего раствора № 4 добавлением избытка (8—10 капель) раствора сульфата аммония при нагревании. Осадок SrSO4 отделяют центрифугированием и отбрасывают, а в центрифугате (раствор  5) обнаруживают ион кальция, который находится там в виде хорошо растворимого комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2].

7. Для обнаружения ионов Са2+ к 2-3 каплям раствора № 5 добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Образование белого осадка указывает на присутствие ионов кальция (реакция 2.3.10, разд. 2.3.7, п. 1).

Доказать присутствие ионов кальция в растворе № 5 можно также с помощью микрокристаллоскопической реакции (2.3.11), как описано в разд.2.3.7, п.2. Наличие характерных кристаллов гипса игольчатой формы (рис.7) подтверждает содержание ионов кальция в анализируемой задаче.


3.  АНАЛИЗ  КАТИОНОВ  ТРЕТЬЕЙ  АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ


 

3.1. Общая характеристика катионов III аналитической группы


 

Положение элементов, относящихся к III аналитической группе, в периодической системе Д. И. Менделеева (все они, за исключением алюминия, являются переходными металлами IV периода) предполагает и общность их свойств, отличающихся от свойств катионов I и II групп. Так, катионы третьей группы образуют малорастворимые сульфиды и гидроксиды, в то время как их сульфаты хорошо растворимы в воде. Характерными свойствами большинства катионов III группы является их способность образовывать комплексные соединения и склонность к реакциям окисления-восстановления.

 

3.2. Действие группового реагента III аналитической группы

 

Групповым реагентом на третью аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор сульфида аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной сероводородной кислотой H2S.

При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I-III аналитических групп,  ионы железа(II,III), марганца(II), никеля(II), кобальта(II) и цинка(II) выпадают в осадок в виде соответствующих сульфидов Fe2S3 (черный), FeS (черный), MnS (розовый), NiS (черный), CoS (черный) и ZnS (белый), а катионы алюминия(III) и хрома(III) в виде менее растворимых, чем сульфиды, гидроксидов Al(OH)3 (белый) и Cr(OH)3 (серо-фиолетовый).

В водном растворе сульфид аммония (NH4)2S гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:

NH4+ + S2- + H2O  ↔  NH4OH + HS-   (I ступень)                                                        (3.2.1)

 

NH4+ + НS- + H2O  ↔  NH4OH + H2S   (II ступень)                                                     (3.2.2)

 

Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза, которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:

 

 

 

Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе сульфида аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.

Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:

 

[NH4OH] = [HS-] = x

 

При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны:

 

[NH4+]  =  2Ccx  =  2 – x

 

[S2-]  =  Ccx  =  1 – x

 

где Сс – исходная концентрация сульфида аммония в растворе, равная 1 моль/л

 

Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:

 

 

Решая квадратное уравнение относительно х найдем:

 

[NH4OH]  =  [HS-]  =  x  =  0,999 моль/л

 

Тогда степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени h = 0,999/1 = 0,999 (99,9%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.

Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе сульфида аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидросульфид аммония (NH4HS) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН » 9.

При этом значении рН равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе с учетом их мольной доли (a) будет равна:

 

 

Наиболее растворимым соединением катионов третьей аналитической группы, в виде которых они выпадают в осадок при действии группового реагента, является сульфид марганца MnS (KS = 2,5×10-10). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов марганца, оставшихся в растворе, будет равна:

 

 

Это означает, что марганец будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы третьей аналитической группы при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.

При отделении катионов третьей аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов третьей аналитической группы, а при рН > 10 возможно растворение амфотерных гидроксидов алюминия и хрома и образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.

Реакция образования сульфидов катионов третьей аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:

 

M2+ + HS-MS↓ + H+                                                                                                 (3.2.3)

 

При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9  и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

Таким образом, отделение катионов третьей аналитической группы от катионов I и II аналитических групп проводят действием 1 М раствора сульфида аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9).

 

3.3. Растворение сульфидов катионов III аналитической группы в кислотах

 

Так как значения произведения растворимости (KS) сульфидов катионов III аналитической группы сравнительно велики (от 2,5×10-10 для MnS до 1,6×10-24 для ZnS), они,  в отличие от сульфидов катионов IV аналитической группы, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах HCl и H2SO4:

 

MS + 2H+M2+ + H2S↑                                                                                                 (3.3.1)

 

При растворении Fe2S3 ион Fe3+ восстанавливается выделяющимся сероводородом до Fe2+, причем образуется белая муть элементарной серы:

 

Fe2S3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2S↑

 

2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ + S↓

 

Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение:

 

Fe2S3 + 4H+ → 2Fe2+ + S↓ + H2S↑                                                                                  (3.3.2)

 

Сульфиды никеля и кобальта растворимы в кислотах только в  свежеосажденном виде (NiSa  и CoSa, для которых значения KS равны 3,2×10-19 и 4×10-21 соответственно). Однако при стоянии в соприкосновении с маточным раствором они переходят в другие кристаллические формы – NiSg (KS = 2×10-26) и CoSb (KS = 2×10-25), нерастворимые в HCl и H2SO4.  Их растворение достигается при совместном действии кислоты и какого-либо окислителя, например, пероксида водорода:

 

MS + 2H+ + H2O2M2+ + S↓ + 2H2O                                                                          (3.3.3)

 

Так же действует и 6 М азотная кислота при нагревании:

 

3MS + 8H+ + 2NO3- → 3M2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O                                                     (3.3.4)

 

Подобно сульфидам катионов III аналитической группы в разбавленных кислотах растворимы и гидроксиды алюминия и хрома:

 

M(OH)3 + 3H+ M3+ + 3H2O                                                                                       (3.3.5)

 

3.4. Действие щелочей на катионы III аналитической группы

 

1. При действии на катионы III аналитической группы стехиометрического количества KOH или NaOH образуются окрашенные в различные цвета осадки соответствующих гидроксидов: белыеAl(OH)3, Zn(OH)2, Mn(OH)2; зеленыеCr(OH)3, Fe(OH)2, Ni(OH)2; бурый –  Fe(OH)3; cиний – Со(ОН)Cl, переходящий при нагревании в розовый Со(ОН)2.

При действии избытка щелочей гидроксиды алюминия, хрома и цинка, обладающие амфотерными свойствами, растворяются с образованием соответствующих гидроксокомплексов:

 

Al(OH)3 + OH- → [Al(OH)4]-                                                                                         (3.4.1)

 

Cr(OH)3 + 3OH- → [Cr(OH)6]3-                                                                                      (3.4.2)

 

Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]-                                                                                       (3.4.3)

 

Гидроксиды хрома, марганца, кобальта и железа(II), обладающие восстановительными свойствами, в присутствии окислителей, например, пероксида водорода,  легко окисляются:

 

2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- → 2CrO42- + 8H2O                                                               (3.4.4)

 

Mn(OH)2 + H2O2 → MnO(OH)2↓ + H2O                                                                         (3.4.5)

 

2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3↓                                                                                     (3.4.6)

  

2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3↓                                                                                       (3.4.7)

 

2. По отношению к действию гидроксида аммония (водный раствор аммиака) катионы III аналитической группы могут быть разделены на три подгруппы:

а) гидроксиды железа(II) и марганца(II) при действии гидроксида аммония осаждаются не полностью:

 

M2+ + 2NH4OH ↔ M(OH)2↓ + 2NH4+                                                                            (3.4.8)

 

В присутствии солей аммония равновесие реакции (3.4.8) сдвинуто влево, что приводит, как и в случае гидроксида магния, к их полному растворению.

б) при действии гидроксида аммония на ионы Со2+, Ni2+ и Zn2+  образующиеся на первой стадии гидроксиды легко растворяются в избытке реагента с образованием комплексных аммиакатов:

 

M(OH)2 + 6NH4OH → [M(NH3)6]2+ + 2OH- + 6H2O                                                     (3.4.9)   

 

Раствор аммиаката цинка бесцветен, кобальта имеет желтую окраску, никеля –  голубую.

в) гидроксиды железа(III), алюминия(III) и хрома(III) раствором аммиака осаждаются полностью и не растворяются в избытке реагента.

 

3.5. Лабораторная работа № 2

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

 

Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов III аналитической группы.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов III аналитической группы. При этом совершенствуются и закрепляются сведения о методах контроля за условиями протекания реакций, способах проведения капельных и микрокристаллоскопических реакций, полученные при изучении свойств катионов I и II аналитических групп.  Впервые студенты знакомятся с применением экстракции при выполнении аналитических реакций.

При изучении аналитических свойств катионов III аналитической группы следует обратить особое внимание на окраску водных растворов их солей.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной задачи № 2.

 

3.5.1. Реакции Al3+-ионов. 

Водные растворы солей алюминия бесцветны.

1. Реакция образования гидроксида алюминия.  При действии избытка щелочи (рН > 10) на раствор, содержащий ион Al3+, образуется растворимый гидроксомплекс алюминия по реакции:

 

Al3+ + 4OH- → [Al(OH)4]-                                                                                               (3.5.1)

 

Добавление к полученному раствору хлорида аммония приводит к связыванию избыточных гидроксильных ионов в малодиссоциированные молекулы NH4OH, которые с избытком хлорида аммония представляют аммонийную буферную смесь (рН = 9). При этом значении рН реакция останавливается на стадии образования белого осадка Al(OH)3, который устойчив в интервале рН = 5–10:

 

[Al(OH)4]- + NH4+ → Al(OH)3↓ + NH4OH                                                                      (3.5.2)

 

Выполнение реакции.  К 4-5 каплям раствора соли алюминия осторожно по каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор NaOH (или KOH) до полного растворения образующегося белого осадка гидроксида алюминия. К полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH4Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование аморфного осадка гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев.

2. Люминесцентная реакция с 2,3-оксинафтойной кислотой. Реакция основана на люминисцентном свечении комплекса алюминия с 2,3-оксинафтойной кислотой, образующегося по реакции:

 

 
 

 

 

 


                                                                                                                                              (3.5.3)

 

 

 

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги, пропитанную 2,3-оксинафтойной кислотой и гексаметилентетрамином (получить у лаборанта), наносят  каплю раствора соли алюминия и помещают под ультрафиолетовое излучение ( l = 254 нм). Наблюдают голубое свечение пятна комплекса на зеленом фоне.

Аналогичное свечение дает борная кислота и её соли. Мешающее действие оказывают ионы Fe3+ и Cr3+, гасящие люминесценцию.

 

3.5.2. Реакции Cr3+-ионов.

Водные растворы солей хрома имеют зеленую или фиолетовую окраску.

1. Реакция образования хромат-иона.  Обнаружение ионов Cr3+ по этой реакции основано на его окислении пероксидом водорода в щелочной среде до хромат-иона, имеющего желтую окраску:

 

2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → CrO42- + 8H2O                                                                (3.5.4)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома(III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане. Наблюдают  желтую окраску реакционной смеси.

Для подтверждения образования хромат-иона к полученному раствору добавляют несколько капель 6 М раствора уксусной кислоты до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария, который отделяют от раствора на центрифуге:


 

CrO42- + Ba2+BaCrO4↓                                                                                              (3.5.5)


 

2. Образование надхромовой кислоты. Обнаружение ионов Cr3+ по этой реакции основано на его последовательном окислении до дихромат-иона и надхромовой кислоты действием избытка перманганата калия и пероксида водорода в кислой среде:

 

2Cr3+  + 2MnO4- + 5H2O Cr2O72- + 2MnO(OH)2↓ + 6H+                                              (3.5.6)

 

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2H2CrO6 + 3H2O                                                                     (3.5.7)

 

Образование бурого осадка диоксида марганца MnO(OH)2 по реакции (3.5.6) обусловлено окислением первоначально образующихся в кислой среде ионов Mn2+ избытком перманганата калия:

 

3Mn2+ + 2MnO4- + 7H2O → 5MnO(OH)2↓ + 2H+                                                             (3.5.8)

 

Образующаяся по реакции (3.5.7) надхромовая кислота окрашивает раствор в синий цвет. Однако, в водных растворах надхромовая кислота неустойчива и быстро разлагается до соединений хрома(III) зеленого цвета. Поэтому её экстрагируют из водного раствора каким-либо органическим экстрагентом, слой которого окрашивается в интенсивно синий цвет.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома(III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М азотной кислоты,  5-6 капель раствора KMnO4 и нагревают на водяной бане в течение 1-2 минут. Фиолетовая окраска раствора указывает на то, что взятого количества перманганата хватило для окисления всех имеющихся в растворе ионов Cr3+ до Cr2O72-. В противном случае следует добавить ещё 1-2 капли раствора перманганата и повторить операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и охлаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель изоамилового спирта, 5-6 капель раствора пероксида водорода и полученную реакционную смесь энергично встряхивают. Наблюдают обесцвечивание водного раствора и окрашивание слоя изоамилового спирта в синий цвет.

 

3.5.3. Реакции Fe3+-ионов. 

Водные растворы солей железа(III) имеют желтую окраску.

1. Реакция с гексацианоферратом(II) калия (фармакопейная). Гексацианоферрат(II) калия (ферроцианид калия) K4[Fe(CN)6] образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури»:

 

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓                                                                           (3.5.9)

 

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe3+ в присутствии других катионов.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(III), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

2. Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная). Тиоцианат-ионы SCN-  образуют с ионами Fe3+ комплексные соединения, окрашивающие раствор в красный цвет. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут образовываться комплексы различного состава [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n, где n = 1, 2 . . . 6. При избытке реагента образуется координационнонасыщенный комплекс:

 

Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3-                                                                                        (3.5.10)

 

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли железа(III) добавляют 1-2 капли раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN или калия KSCN.  Наблюдают красное окрашивание реакционной смеси.

Далее к полученному окрашенному раствору добавляют несколько капель раствора фторида аммония (или натрия). Наблюдают  исчезновение красной окраски (обесцвечивание) вследствие образования более прочного бесцветного фторидного комплекса железа(III):

 

[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN-                                                                            (3.5.11)

 

3.5.4. Реакции Fe2+-ионов. 

Водные растворы солей железа(II) окрашены в бледно-зеленый цвет.

1. Реакция с гексацианоферратом(III) калия (фармакопейная).   Гексацианоферрат(III) калия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6] образует с  ионами Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»:

 

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓                                                                         (3.5.12)  

 

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe2+ в присутствии других катионов.

Выполнение реакции. ВНИМАНИЕ!!! Растворы солей железа(II) легко окисляются на воздухе, поэтому раствор для испытаний готовят непосредственно перед опытом, растворяя несколько кристаллов сухого FeSO4 в небольшом количестве воды.

В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(II), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

 

3.5.5. Реакции Mn2+-ионов.

Водные растворы солей марганца(II) бесцветны.

1. Реакция с висмутатом натрия.  Висмутат натрия NaBiO3 в кислой среде окисляет ионы Mn2+ до перманганат-ионов, окрашивающих раствор в малиновый (фиолетовый) цвет:

 

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O                                          (3.5.13)

 

Выполнение реакции. 1 каплю раствора соли марганца(II) помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки немного порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия и наблюдают малиновую (фиолетовую) окраску центрифугата.

ВНИМАНИЕ!!! Не следует брать для реакции много раствора соли марганца(II), так как в этом случае избыточные ионы Mn2+, не вступившие в реакцию с висмутатом натрия, будут взаимодействовать с перманганат-ионами по реакции (3.5.8) и малиновая окраска исчезнет.

3.5.6. Реакции Zn2+-ионов. 

Водные растворы солей цинка бесцветны.

1. Реакция с дитизоном.  Дитизон (дифенилтиокарбазон) в щелочной среде (рН > 10) образует с ионами Zn2+ внутрикомплексное соединение, окрашенное в малиново-красный цвет:

 

(3.5.14)

 

 

Выполнение реакции. 5 капель раствора соли цинка помещают в пробирку и по каплям добавляют 6 М раствор NaOH до растворения образующегося белого осадка гидроксида цинка (образуется гидроксокомплекс [Zn(OH)4]2-). Помещают 1 каплю полученного раствора на полоску фильтровальной бумаги и по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом углероде. Наблюдают малиново-красное окрашивание.

В отсутствии ионов цинка имеет место оранжевое окрашивание, свойственное свободному дитизону в щелочной среде. Для наглядности следует проделать «холостой опыт», для чего наносят на бумагу 1 каплю 6 М раствора NaOH и раствор дитизона по периферии пятна. Наблюдают оранжевое окрашивание.

2. Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная).  При действии на сильнощелочной раствор соли цинка (pH > 10) раствора сульфида натрия Na2S образуется белый осадок сульфида цинка:

 

[Zn(OH)4]2- + S2- → ZnS↓ + 4 OH-                                                                                  (3.5.15)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора гидроксокомплекса цинка, полученного при изучении реакции ионов цинка с дитизоном (см. п. 1), помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na2S и наблюдают образование белого осадка.

3. Микрокристаллоскопическая реакция с тетрароданомеркуриатом аммония. Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] с ионами цинка образует белый кристаллический осадок в форме крестов и дендритов:

 

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2-Zn[Hg(SCN)4]↓                                                                         (3.5.16)

 

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора соли цинка, 1 каплю 2 М раствора уксусной кислоты и 1 каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония (аналогично рис. 4).  Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 1-2 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов (рис.9).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.9. Кристаллы тетрароданомеркуриата цинка Zn[Hg(SCN)4]

 

Обнаружению ионов цинка по этой реакции мешает присутствие ионов Со2+, дающих нехарактерные кристаллы Сo[Hg(SCN)4] синего цвета.

 

3.5.7. Реакции Со2+-ионов.

Водные растворы солей кобальта(II) имеют розовую окраску.

1. Реакция с тиоцианат-ионами. Тиоцианат-ионы SCN-, взятые в избытке, образуют с ионами Со2+ окрашенное в синий цвет комплексное соединение по реакции:

 

Co2+ + 4SCN- ↔ [Co(SCN)4]2-                                                                                       (3.5.17)

 

 Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону свободного иона кобальта(II), имеющего розовую окраску. Поэтому реакцию проводят в присутствии органического растворителя, экстракция комплекса в который приводит к повышению его устойчивости и окрашиванию органического слоя в синий цвет.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта(II) помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта.

Реакции мешает присутствие ионов Fe3+,  дающих с роданидом аммония красную окраску (реакция 3.5.10), на фоне которой невозможно наблюдать синюю окраску комплекса кобальта. С целью устранения мешающего действия ионов Fe3+ их связывают (маскируют) в прочный бесцветный фторидный комплекс [FeF6]3- (реакция 3.5.11), добавляя в реакционную смесь несколько капель раствора фторида аммония.

Для  моделирования обнаружения ионов Со2+ в присутствии ионов Fe3+ по 2-3 капли растворов солей кобальта(II) и железа(III) помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают темно-зеленое окрашивание слоя изоамилового спирта. Далее прибавляют 5-6 капель раствора NH4F и снова встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта.

2. Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония.  Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] образует с ионами кобальта(II) синий осадок:

 

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- → Co[Hg(SCN)4]↓                                                                         (3.5.18)

 

Для ускорения реакции добавляют небольшое количество соли цинка, который быстро образует белый осадок Zn[Hg(SCN)4] (реакция 3.5.16) и тем самым индуцирует выпадение синего комплекса кобальта. В результате наблюдают образование осадка голубого цвета.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта(II) помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора  (NH4)2[Hg(SCN)4], охлаждают под водопроводной водой и потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.

Если при этом синий осадок тетрароданомеркуриата кобальта не образуется, то в пробирку добавляют 1 каплю раствора соли цинка и вновь потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Наблюдают образование голубого осадка, содержащего тетрароданомеркуриаты кобальта и цинка.

 

3.5.8. Реакции Ni2+-ионов.

Водные растворы солей никеля имеют зеленую окраску.

1. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева).  Диметилглиоксим образует с ионами никеля внутрикомплексное соединение окрашенное в ярко-красный цвет:

                

 

                         (3.5.19)

 

 

 

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли никеля помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М раствора NH4OH и 1-2 капли спиртового раствора диметилглиоксима. Наблюдают образование ярко-красного осадка.

Обнаружению ионов никеля по этой реакции мешают ионы Fe2+, которые с диметилглиоксимом образуют растворимый комплекс красного цвета. Для устранения мешающего действия ионов железа(II) их окисляют пероксидом водорода до Fe3+.  

 

3.6. Контрольная задача № 2

Анализ раствора, содержащего катионы III аналитической группы

 

Цель работы. Обнаружение катионов III аналитической группы, содержащихся в анализируемой задаче.

Выполнение работы. Студент в чистую колбу получает у лаборантов анализируемую задачу, которая представляет собой прозрачный окрашенный раствор, содержащий только катионы III аналитической группы.

При выполнении данной работы весьма информативным является предварительное наблюдение окраски исследуемого раствора, которое позволяет сделать предварительные заключения о присутствии в нем отдельных окрашенных ионов. Однако необходимо понимать, что эти выводы в обязательном порядке должны быть подтверждены с помощью реакций обнаружения, характерных для этих ионов.

Так как для катионов III аналитической группы имеется достаточное число высокоселективных и специфических реакций, то анализ их смеси проводят дробным методом. Таким образом, при выполнении контрольной задачи № 2 последовательно определяют все катионы в отдельных порциях анализируемого раствора без предварительного разделения. Для открытия ионов используют реакции обнаружения, описанные в разделе 3.5. Порядок обнаружения ионов при этом не имеет особого значения, однако следует понимать, что поскольку ионы Fe3+ и Fe2+ могут мешать определению катионов кобальта и никеля, то их следует обнаружить в первую очередь.

1. Для обнаружения ионов Fe3+ 2-3 капли задачи помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. При наличии ионов Fe3+ наблюдают образование темно-синего осадка «берлинской лазури» по реакции (3.5.9) (разд. 3.5.3, п. 1).

Доказать присутствие Fe3+ можно также по реакции (3.5.10) с роданидом аммония. В этом случае при наличии в задаче ионов железа(III) наблюдают красное окрашивание (разд. 3.5.3, п. 2).

2. Для обнаружения ионов Fe2+ 2-3 капли задачи помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K3[Fe(CN)6]. При наличии ионов Fe2+ наблюдают образование темно-синего осадка «турнбулевой сини» по реакции (3.5.12) (разд. 3.5.4, п. 2).

3. Обнаружение ионов хрома проводят по реакции образования надхромовой кислоты (разд. 3.5.2, п. 2). Для этого 4-5 капель задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М азотной кислоты,  5-6 капель раствора KMnO4 и нагревают на водяной бане в течение 1-2 минут. Фиолетовая окраска раствора указывает на то, что взятого количества перманганата хватило для окисления всех имеющихся в растворе восстановителей, в том числе и ионов Cr3+ до Cr2O72-. В противном случае следует добавить ещё 1-2 капли раствора перманганата и повторить операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и охлаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель изоамилового спирта, несколько капель раствора пероксида водорода и полученную реакционную смесь энергично встряхивают. При наличии ионов Cr3+  наблюдают окрашивание слоя изоамилового спирта в синий цвет.

Доказать присутствие ионов Cr3+ можно также по реакции образования хромат-иона (3.5.4) (разд. 3.5.2, п.1). Для этого 4-5 капель раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Затем образовавшийся бурый осадок центрифугируют и при наличии ионов Cr3+ наблюдают  желтую окраску центрифугата. Для подтверждения образования хромат-иона центрифугат сливают в чистую пробирку, добавляют несколько капель 6 М раствора уксусной кислоты до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария по реакции (3.5.5).

4. Для обнаружения ионов алюминия 1 каплю задачи наносят на полоску фильтровальной бумаги, пропитанной 2,3-оксинафтойной кислотой (получить у лаборанта), и помещают под УФ-излучение (l = 254 нм) (реакция 3.5.3, разд. 3.5.1, п. 2). При наличии ионов Al3+ наблюдают голубое свечение пятна. Мешающее действие оказывают ионы Fe3+ и Cr3+, гасящие люминесценцию. В их присутствии целесообразно промыть пятно, поместив 1 каплю воды в его центр. Вследствие радиального перемещения ионов алюминия к периферии образуется голубое светящееся кольцо по краю пятна.

Обнаружить ион Al3+ можно также по реакции образования гидроксида алюминия (разд. 3.5.1, п. 1). Для этого  4-5 капель задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Затем образовавшийся бурый осадок центрифугируют и центрифугат сливают в чистую пробирку. К полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH4Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование аморфного осадка гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев.

5. Обнаружение ионов Mn2+ проводят по реакции с висмутатом натрия (3.5.13) (разд. 3.5.5), для чего 3-4 капли раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки немного порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия и при наличии ионов Mn2+наблюдают малиновую (фиолетовую) окраску центрифугата.

6. Обнаружение ионов Zn2+ проводят по реакции с дитизоном (3.5.14) (разд. 3.5.6, п.1). Для этого 15-20 капель раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 1 мл 6 М раствора NaOH и 10 капель 3% раствора пероксида водорода. Реакционную смесь перемешивают и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Образовавшийся осадок отделяют на центрифуге и 1 каплю центрифугата помещают на полоску фильтровальной бумаги и по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом углероде. В присутствии ионов цинка наблюдают малиново-красное окрашивание.

Наличие цинка можно подтвердить реакцией с сульфидом натрия (3.5.15) (разд. 3.5.6, п. 2). Для этого 2-3 капли центрифугата, полученного при определении цинка по реакции с дитизоном, помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na2S и наблюдают образование белого осадка.

7. Для обнаружения ионов Со2+ 2-3 капли раствора задачи помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки (реакция 3.5.17, разд. 3.5.7, п. 1). Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта. Если ранее в задаче были обнаружены ионы Fe3+, то для их маскировки следует добавить к реакционной смеси 5-6 капель раствора фторида аммония.

8. Ионы Ni2+ обнаруживают по реакции с диметилглиоксимом (3.5.19) (разд. 3.5.8), для чего 2-3 капли раствора задачи помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М раствора NH4OH и 1-2 капли спиртового раствора диметилглиоксима. В присутствии ионов никеля наблюдают образование ярко-красного осадка.

Если ранее были обнаружены ионы Fe2+, то  их переводят в Fe(OH)3, добавив в реакционную смесь 4-5 капель 3% раствора Н2О2.

 


4. АНАЛИЗ  КАТИОНОВ  IV  И  V  АНАЛИТИЧЕСКИХ  ГРУПП

Аналитическая классификация катионов основана на различной растворимости их солей и гидроксидов, которая функционально связана с положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

В IV и V аналитические группы входят катионы p- и d-элементов, расположенных, как правило, во второй половине больших периодов. Эти элементы, обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 или 18+2 электронов на внешнем уровне), являются сильными поляризаторами, имеют переменную степень окисления, способны к комплексообразованию. Поэтому в качественном анализе катионов IV и V групп основное значение имеют их окислительно-восстановительные свойства и склонность к образованию комплексных и малорастворимых соединений.

 

 

4.1. Общие реакции катионов IV и V аналитических групп

 

Все катионы IV и V аналитических групп образуют при действии сероводорода в кислой  среде малорастворимые сульфиды.

При этом ионы Ag+, Hg22+ и Pb2+ осаждаются также хлороводородной кислотой с образованием малорастворимых хлоридов белого цвета. Это отличает их от всех остальных катионов и поэтому эти ионы в рамках сульфидной (сероводородной) классификации выделяют в самостоятельную аналитическую группу под номером пять (групповой реагент на V аналитическую группу – HCl). Большинство солей V аналитической группы мало растворимы в воде; растворимы только нитраты и ацетаты.

В состав IV аналитической группы входят ионы Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, AsIII, AsV, SbIII, SbV, которые осаждают в виде малорастворимых сульфидов действием группового реагента на IV аналитическую группу – H2S при рН = 0,5.

В сероводородном методе (рис.2) анализ смеси катионов начинают с осаждения катионов V аналитической группы в виде малорастворимых хлоридов, которые отделяют от раствора. При последующем действии на раствор сероводорода в хлористоводородной среде (рН = 0,5) осаждают сульфиды катионов IV группы.

 

4.2. Действие группового реагента IV аналитической группы

 

По сульфидной классификации групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является газообразный сероводород, который пропускают до насыщения через подкисленный хлороводородной кислотой до рН = 0,5 ([Н+] = 10-0,5 = 0,3 моль/л) раствор, содержащий катионы I-IV аналитической группы. Вместо газообразного H2S применяют также тиоацетамид, при гидролизе которого в кислой среде образуется сероводород по реакции:

 

CH3CSNH2 + 2H2O + Н+ → CH3COOH + H2S↑ + NH4+                                                  (4.2.1)

 

В обоих случаях получают раствор сероводородной кислоты, в котором общая концентрация сероводорода C(H2S) определяется растворимостью H2S и при 200С равна 0,1 моль/л.

В этих условиях катионы четвертой аналитической группы выпадают в осадок в виде сульфидов CuS (черный), CdS (желтый), Bi2S3 (черный), HgS (черный), As2S3 (желтый), As2S5 (желтый),  Sb2S3 (оранжевый) и Sb2S5 (оранжевый), наиболее растворимым из которых является сульфид кадмия KS(CdS) = 1,6×10-28.

Равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе при рН = 0,5 ([Н+] = 0,3 моль/л) равна:

 

 

Тогда равновесная концентрация ионов кадмия, оставшихся в растворе, будет равна:

 

 

 то есть ионы кадмия в данных условиях практически полностью осаждены, а значит и все остальные катионы IV аналитической группы будут также практически полностью осаждены, так как растворимость их сульфидов меньше, чем сульфида кадмия.

При осаждении катионов IV аналитической группы следует строго контролировать кислотность среды (рН = 0,5), так как при меньшей кислотности (рН > 0,5) возможно осаждение сульфида цинка (III аналитическая группа), а в более кислой среде (рН < 0,5) может происходить растворение сульфидов кадмия и сурьмы, вследствие чего ионы Cd2+Sb3+ и Sb5+  могут полностью остаться в растворе и будут «потеряны»:

 

CdS + 2H+ + 4Cl- → [CdCl4]2- + H2S↑                                                                         (4.2.2)

 

Sb2S3 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑                                                                 (4.2.3)

 

Sb2S5 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑ + 2S↓                                                       (4.2.4)

 


4.3. Растворение сульфидов катионов IV аналитической группы в кислотах

В отличие от сульфидов катионов III аналитической группы сульфиды катионов IV аналитической группы не растворимы в разбавленных минеральных кислотах (HCl, H2SO4), так как их произведения растворимости очень малы.

Свойства сульфидов катионов IV группы связаны с положением образующих их элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

Сульфиды подгруппы меди CuS, CdS, Bi2S3 имеют преобладающий основной характер легко растворяются в разбавленной HNO3, обладающей сильными окислительными свойствами:

 

3CuS + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O                                                     (4.3.1)

 

3CdS + 2NO3- + 8H+ → 3Cd2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O                                                      (4.3.2)

 

Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ → 2Bi3+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O                                                       (4.3.3)

 

Наиболее растворимый из всех сульфидов IV группы CdS растворяется не только в HNO3, но и в достаточно концентрированных растворах HCl, что связано с образованием комплекса [CdCl4]2- (реакция 4.2.2).

Мышьяк и сурьма расположены во второй половине периодов периодической системы и проявляют более выраженные металлоидные свойства, поэтому их сульфиды  проявляют кислотные свойства, что затрудняет растворение в кислотах.

Сульфиды мышьяка  As2S3 и As2S5 растворяются в концентрированной HNO3:

 

As2S3 + 28HNO3 → 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO2↑ + 8H2O                                             (4.3.4)

 

As2S5 + 40HNO3 → 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 40NO2↑ + 12H2O                                           (4.3.5)

 

Аналогично ведут себя сульфиды сурьмы, однако, образующаяся ортосурьмяная кислота неустойчива и быстро разлагается с образованием малорастворимой метасурьмяной кислоты и воды:

 

H3SbO4HSbO3↓ + H2O                                                                                                        (4.3.6)

 

В отличие от сульфидов мышьяка сульфиды сурьмы растворяются в концентрированной HCl с образованиям комплексных ионов по уравнениям (4.2.3-4), что может быть использовано для отделения сурьмы от мышьяка в ходе анализа.

Сульфид ртути HgS по своим свойствам занимает промежуточное положение между сульфидами подгруппы меди и подгруппы мышьяка. При этом он не растворим не только в HCl, но и в HNO3, так как имеет очень малое значение произведения растворимости –  KS(HgS) = 6×10-52. Полностью сульфид ртути растворяется в «царской водке» (смесь концентрированных HNO3 и HCl в соотношении 1 : 3), которая обладает сильными окислительными и комплексообразующими свойствами:

 

3HgS + 2HNO3 + 12HCl → 3H2[HgCl4] + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O                                     (4.3.7)

 

Сульфид ртути в отличие от сульфидов подгруппы мышьяка растворяется в HCl при добавлении пероксида водорода:

 

HgS + H2O2 + 2HCl → Н2[HgCl4] + S↓ + 2H2O                                                              (4.3.8)

 

Различие в свойствах сульфидов используется в ходе систематического анализа при отделении катионов IV  аналитической группы от катионов III, II и I аналитических групп.

 

4.4. Свойства хлоридов катионов V аналитической группы

 

При действии разбавленной HCl на катионы V  аналитической группы образуются белые малорастворимые хлориды AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Они нерастворимы в воде и разбавленных HNO3 и H2SO4, однако могут частично растворятся в избытке HCl с образованием комплексных хлоридных ионов. Следовательно, при осаждении катионов аналитической группы не следует сильно повышать концентрацию хлороводородной кислоты, которая является групповым реагентом.

Осадок PbCl2 хорошо растворим в горячей воде, что используется для отделения PbCl2 от хлоридов серебра и ртути в систематическом ходе анализе.

Хлорид серебра, который представляет собой аморфный творожистый осадок, на свету чернеет из-за разложения:

 

2AgCl + hn → 2Ag↓ + Cl2                                                                                              (4.4.1)

 

Хлорид серебра легко растворим в водных растворах NH3, (NH4)2СО3 и KCN с образованием комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]-, а также в растворе Na2S2O3 c образованием  [Ag(S2O3)2]3-. Например:


AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O                                                                (4.4.2)

Действие NH4OH используется в ходе анализа для отделения AgCl от Hg2Cl2.

При действии NH4OH белый осадок Hg2Cl2 превращается в белый комплексный амид ртути(I):

 

Hg2Cl2 + 2NH4OH [NH2Hg2]Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O                                               (4.4.3)

 

который быстро разлагается с образованием мелкодисперсной металлической ртути, что приводит к почернению осадка:

 

[NH2Hg2]Cl NH2HgCl + Hg↓                                                                                     (4.4.4)

 

Амидосоединение ртути(II) NH2HgCl  белого цвета. Эту реакцию обычно используют для обнаружения ртути (I) в ходе анализа.

 

4.5. Лабораторная работа № 3

Реакции обнаружения катионов IV и V аналитических групп

 

Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов IV и V аналитических групп.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов IV и V аналитических групп. При этом совершенствуются и закрепляются сведения о методах контроля за условиями протекания реакций, способах проведения капельных и микрокристаллоскопических реакций, полученные при изучении свойств катионов I-III аналитических групп. 

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной задачи № 3.

 

4.5.1. Реакции Cu2+-ионов. 

Водные растворы солей меди(II) окрашены в голубой цвет.

1. Реакция с гидроксидом аммония (фармакопейная). Раствор NH4OH, прибавленный в небольшом количестве к раствору соли меди(II), осаждает основную соль, например (CuOH)2SO4, зеленоватого цвета:

 

2Cu2+ + SO42- + 2NH4OH → (CuOH)2SO4+ 2NH4+                                                        (4.5.1)

 

В избытке аммиака (рН > 9) образуется аммиачный комплекс меди интенсивно-синего цвета:

 

(CuOH)2SO4 + 8NH4OH  → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH- + 8H2O                                       (4.5.2)

 

Аммиачный комплекс меди при подкислении разрушается вследствие связывания NH3 ионами Н+ с образованием более устойчивого комплекса NH4+. При этом синяя окраска раствора переходит в голубую (цвет Cu2+-иона):

 

[Cu(NH3)4]2+ + 4Н+Cu2+ + 4NH4+                                                                                (4.5.3)

 

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора CuSO4 помещают в пробирку и осторожно по каплям добавляют 2 М раствор NH4OH при перемешивании. Наблюдают образование зеленоватого осадка, который постепенно растворяется с образованием синего раствора.

3-4 капли полученного раствора аммиаката меди вносят в чистую пробирку и добавляют по каплям 2 М раствор HCl. Наблюдают переход синей окраски в голубую.

2. Реакция с гексацианоферратом(II) калия.  Гексацианоферрат(II) калия (ферроцианид калия) K4[Fe(CN6)] образует в нейтральной или слабокислой среде с ионами меди(II) красно-коричневый осадок гексацианоферрата(II) меди:

 

2Cu2+ + [Fe(CN6)]4- → Cu2[Fe(CN6)]↓                                                                           (4.5.4)

 

Осадок нерастворим в разбавленных кислотах, но растворяется в аммиаке с образованием комплексного иона [Cu(NH3)4]2+.

Выполнение реакции. 3-4 капли раствора соли меди(II) помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора K4[Fe(CN6)]. Наблюдают образование красно-коричневого осадка.

 

4.5.2. Реакции Cd2+-ионов.

Водные растворы солей кадмия бесцветны.

1. Реакция с гидроксидом аммония. Раствор NH4OH образует с Cd2+ белый осадок гидроксида:

 

Cd2+ + 2NH4OH Cd(OH)2↓                                                                                      (4.5.5)

 

Осадок гидроксида кадмия растворим в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса:

 

Cd(OH)2 + 4NH4OH → [Cd(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O                                                   (4.5.6)

 

Выполнение реакции.  4-5 капель раствора соли кадмия помещают в пробирку и осторожно по каплям добавляют 2 М раствор NH4OH при перемешивании. Наблюдают образование белого осадка, который постепенно растворяется с образованием бесцветного раствора.                                      

2. Реакция со щелочью. Едкие щелочи NaOH  или KOH образуют с ионами кадмия белый осадок гидроксида кадмия:

 

Cd2+ + 2OH-Cd(OH)2↓                                                                                             (4.5.7)

 

Осадок гидроксида кадмия растворим в кислотах:

 

Cd(OH)2 + 2H+Cd2+ + 2H2O                                                                                     (4.5.8)

 

Выполнение реакции.  2-3 капли раствора соли кадмия помещают в пробирку и  добавляют 2-3 капли 2 М раствора NаOH. Наблюдают образование белого осадка.

Затем к полученной сузпензии по каплям добавляют 2 М раствор HCl. Наблюдают растворение осадка.

Реакции мешает присутствие ионов меди и других ионов, образующих со щелочами малорастворимые гидроксиды.  

3. Реакция обнаружения ионов Cd2+в присутствии ионов Cu2+. Для устранения мешающего действия ионов меди(II) при обнаружении кадмия по реакции со щелочью (4.5.7) их связывают в прочный комплекс с глицерином:

 

                                                                                                                          

                                                                                                                                              (4.5.9)

                          

 

 

 

Комплекс меди с глицерином имеет интенсивно синий цвет.

Ион Cd2+ с глицерином комплексов не образует и вследствие этого осаждается щелочами в присутствии глицерина по реакции (4.5.7) в виде белого осадка гидроксида.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кадмия и 2-3 капли раствора соли меди помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли раствора глицирина и перемешивают раствор. Затем прибавляю по каплям при перемешивании 2 М раствор NаOH до сильнощелочной реакции (рН > 10, контроль по универсальной индикаторной бумаге) и образовавшийся осадок центрифугируют. Наблюдают интенсивную синюю окраску раствора и белый осадок.

 

4.5.3 Реакции Bi3+-ионов. 

Растворы солей висмута бесцветны.

1. Реакция гидролиза. При сильном разбавлении водой растворов солей висмута, например BiCl3, выпадает белый осадок основной соли BiOCl (хлорид висмутила). Реакция идет ступенчато:

 

BiCl3 + 2H2OBi(OH)2Cl↓ + 2HCl                                                                            (4.5.10)

 

Bi(OH)2Cl → BiOCl↓ + H2O                                                                                         (4.5.11)

 

Полученный осадок висмутила растворяется в сильных кислотах:

 

BiOCl + 2H+ → Bi3+ + Cl- + H2O                                                                                   (4.5.12)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата висмута помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель воды и 1-2 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают образование белого осадка.

2. Реакция восстановления Bi(III) до Bi(0). Гидроксокомплексы олова(II) [Sn(OH)4]2- в сильнощелочной среде (рН > 10) восстанавливают ионы Bi3+ до металлического висмута:

 

2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2- + 6ОН- → 2Bi↓ + 3[Sn(OH)6]2-                                                     (4.5.13)

 

Выполнение реакции. В отдельной пробирке приготавливают раствор гидроксокомплекса олова(II) (станнита натрия). Для этого к 2-3 каплям раствора SnCl2 добавляют по каплям при перемешивании 2 М раствор NaOH до растворения образующегося осадка Sn(ОН)2. К полученному щелочному раствору прибавляют 2 капли раствора нитрата висмута. Наблюдают образование черного осадка металлического висмута.

3. Реакция с тиомочевиной. Тиомочевина SC(NH2)2 при действии на азотнокислые растворы солей висмута образует комплексные ионы  [Bi{SC(NH2)2}3]3+ желтого цвета:

 

Bi3+ + 3SC(NH2)2 → [Bi{SC(NH2)2}3]3+                                                                       (4.5.14)

 

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата висмута помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HNO3 и 4-5 капель раствора тиомочевины. Наблюдают окрашивание раствора в желтый цвет.

 

4.5.4.  Реакции Hg2+-ионов. 

Водные растворы солей ртути (II) бесцветны.

1. Реакция с иодидом калия (фармакопейная). Иодид калия KI образует с ионами Hg2+ оранжево-красный осадок HgI2:

 

Hg2+ + 2I- HgI2↓                                                                                                      (4.5.15)    

 

В избытке реагента осадок HgI2 с образованием устойчивого комплексного иона  [HgI4]2- светло-желтого цвета:

 

HgI2 + 2I-[HgI4]2-                                                                                                    (4.5.16)

 

Выполнение реакции.  2-3 капли раствора нитрата ртути(II) помещают в пробирку и добавляют по каплям раствор KI. Наблюдают выпадение оранжевого осадка HgI2 и его последующее растворение с образованием светло-желтого раствора.

Если к полученному раствору комплекса прибавить одну каплю NH4Cl и несколько капель концентрированного раствора NaOH, то образуется красно-бурый осадок в соответствии с реакцией (2.3.2, разд. 2.3.1, п. 2) (реакция Несслера).

2. Реакция с медью.  Металлическая медь вытесняет ионы ртути из растворов ее солей. При этом выделяется металлическая ртуть:

 

Hg2+ + Cu↓ → Hg↓ + Cu2+                                                                                           (4.5.17)

 

Выполнение реакции.  Медную проволоку (или пластинку) помещают в фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6 М HNO3 и 1-2 капли нитрата ртути(II). На поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание, которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

3. Реакция с дифенилкарбазидом. Дифенилкарбазид О=С(NHNHC6H5)2 образует с растворами солей ртути(II) в кислой среде осадок внутрикомплексной соли сине-фиолетового цвета:


 

 

                                                                                                                                       (4.5.18)

 

 

 

 

Выполнение реакции.  4-5 капель раствора нитрата ртути(II) помещают в пробирку, добавляют 1-2 капли 2 М раствора HNO3 и 3-4 капли раствора дифенилкарбазида. Наблюдают образование сине-фиолетового осадка.

Реакции мешают ионы ртути(I).

 

4.5.5. Реакции ионов мышьяка.

Водные растворы солей мышьяка бесцветны.

 

В водных растворах мышьяк(III) и мышьяк(V) существуют преимущественно в виде анионов AsO33- и AsO43-,которые только при сильном подкислении соляной кислотой переходят в катионы:

 

AsO33- + 6H+ ↔ As3+ + 3H2O

 

AsO43- + 8H+ ↔ As5+ + 4H2O

 

Поэтому мышьяк(III) и мышьяк(V) открывают в виде арсенит- и арсенат-ионов.

При работе с соединениями мышьяка необходимо соблюдать особую осторожность, так как все они очень ядовиты!

 

а) Реакции арсенит-ионов AsO33-.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3 образует с ионами AsO33- желтый аморфный осадок арсенита серебра:

 

AsO33- + 3Ag+Ag3AsO3↓                                                                                         (4.5.19)

 

Осадок растворяется в HNO3 и NH4OH:

 

Ag3AsO3 + 3H+ → 3Ag+ + H3AsO3

 

Ag3AsO3 + 3NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 3H2O

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсенита натрия помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают образование желтого осадка.

2. Реакция с йодной водой. Йод I2 окисляет арсенит-ионы до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

 

AsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2H+ + 2I-                                                                      (4.5.20)

 

Выполнение реакции. 3-5 капель раствора арсенита натрия помещают в пробирку, добавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO3 до слабощелочной среды (рН = 8, контроль по универсальной индикаторной бумаге) и 2-3 капли йодной воды (водный раствор йода). Наблюдают исчезновение желтой окраски йода (обесцвечивание).


 

б) Реакции арсенат-ионов AsO43-.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3 образует с ионами AsO43- аморфный осадок арсената серебра коричневого (шоколадного) цвета:

 

AsO43- + 3Ag+Ag3AsO4↓                                                                                        (4.5.21)

 

Осадок растворяется в HNO3 и NH4OH:

 

Ag3AsO4 + 3H+ → 3Ag+ + H3AsO4

 

Ag3AsO4 + 6NH4OH → 3[Ag(NH3)2]+ +AsO43-  + 6H2O                  

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают образование коричневого осадка.

2. Реакция с иодидом калия. Арсенат-ионы при взаимодействии с иодидом калия KI в кислой среде окисляют иодид-ионы до свободного йода и раствор окрашивается в желтый цвет:

 

AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O                                                                       (4.5.22)

 

В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет вследствие образования комплекса йода с крахмалом.

При экстракции йода в органический растворитель, слой последнего окрашивается в фиолетовый (розовый) цвет.

 Выполнение реакции. 3-5 капель раствора арсената натрия помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли 6 М раствора HCl и  3-5 капель раствора KI. Наблюдают желтое окрашивание раствора.

Половину полученного раствора переносят в чистую пробирку и добавляют 3-4 капли раствора крахмала. Наблюдают синее окрашивание.

К оставшейся части раствора добавляют 5-6 капель хлористого метилена (четыреххлористого углерода), энергично встряхивают содержимое пробирки и наблюдают окрашивание органического слоя в фиолетовый (розовый) цвет.

Реакции мешает присутствие других окислителей, выделяющих I2 из иодида калия.

3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) образует с арсенат-ионами белый кристаллический осадок магнийаммонийарсената:

 

AsO43- + Mg2+ + NH4OH → MgNH4AsO4↓ + OH-                                                          (4.5.23)

 

Форма кристаллов магнийаммонийарсената аналогична форме кристаллов магнийаммонийфосфата (разд. 2.3.4, реакция 2.3.6, рис. 6).

Выполнение реакции. Магнезиальную смесь готовят в отдельной пробирке, смешивая по 2-3 капли растворов соли магния, гидроксида и хлорида аммония.

3-5 капель раствора арсената натрия помещают в чистую пробирку, добавляют 3-5 капель магнезиальной смеси и перемешивают. Наблюдают образование белого осадка.

1 каплю полученной сузпензии наносят на предметное стекло и рассматривают форму кристаллов под микроскопом.

4. Реакция с молибденовой жидкостью. Молибденовая жидкость (раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, содержащей нитрат аммония) образует с арсенат-ионами желтый кристаллический осадок арсеномолибдата аммония (NH4)3[AsMo12O40]:

 

AsO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3[AsMo12O40]↓ + 12H2O                         (4.5.24)

 

Осадок растворим в избытке арсенат-ионов. Поэтому для реакции требуется избыток молибденовой жидкости.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в пробирку, добавляют 15-20 капель молибденовой жидкости и несколько минут нагревают на водяной бане. Наблюдают образование желтого осадка.

 

4.5.6. Реакции ионов сурьмы.

Растворы солей сурьмы бесцветны.

Соли сурьмы(III) и сурьмы(V) в водных растворах гидролизуются с образованием осадков малорастворимых основных солей. Поэтому обычно используют солянокислые растворы, в которых образуются соответствующие ацидокомплексы [SbCl6]3- и [SbCl6]-.

В данных методических указаниях рассматриваются только реакции обнаружения ионов сурьмы(III).

1. Реакция гидролиза. При разбавлении водой солянокислого раствора соли сурьмы(III) образуется белый осадок SbOCl (хлорид стибила):

 

[SbCl6]3- + H2O → SbOCl↓ + 5Cl- + 2H+                                                                        (4.5.25)

 

В отличие от BiOCl осадок SbOCl растворяется не только в HCl, но и в винной кислоте:

 

SbOCl + Н2С4Н4О6 Sb(OH4Н4О6 + Cl- + H+                                                          (4.5.26)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(III) помещают в пробирку и добавляют 8-10 капель воды. Наблюдают образование белого осадка.

К полученному раствору с осадком добавляют 5-6 капель раствора винной кислоты и нагревают на водяной бане. Наблюдают растворение осадка.

2. Реакция с тиосульфатом натрия. Тиосульфат натрия Na2S2O3 в слабокислой среде образует с ионами сурьмы (III) кирпично-красный осадок сероокиси сурьмы Sb2OS2:

 

2[SbCl6]3- + 2S2O32- + 3H2O → Sb2OS2↓ + 2SO42- + 6H+ + 12Cl-                                   (4.5.27)  

 

Выполнение реакции. 3-4 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы(III) помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора Na2S2O3 и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование кирпично-красного осадка.

3. Реакция с фосфорномолибденовой кислотой. Фосфорномолибденовая кислота H3[PMo12O40]×xH2O содержит молибден(IV), который в присутствии сурьмы (III) может восстанавливаться с образованием гетерополисини (смесь различных соединений молибдена).

Выполнение реакции. Реакцию выполняют капельным способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят 1 каплю раствора фосфорномолибденовой кислоты, высушивают и добавляют 1 каплю исследуемого раствора. Затем выдерживают бумагу в парах воды над водяной баней. Наблюдают синюю окраску.

 

4.5.7.  Реакции Ag+-ионов.

Водные растворы солей серебра бесцветны.

Катионы серебра образуют с галогенид-ионами (Cl-, Br-, I-) нерастворимые в азотной кислоте осадки – AgCl (белый), AgBr (бледно-желтый) и AgI (желтый) соответственно.

Осадок AgCl полностью растворяется в водном растворе аммиака (NH4OH) с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]+. В отличие от хлорида серебра, бромид серебра незначительно растворим в растворе аммиака, а AgI не растворяется в NH4OH.

1. Реакция с растворимыми хлоридами (фармакопейная). Растворимые хлориды (HCl, NaCl, KCl и т.д.) образуют с ионами серебра белый творожистый осадок хлорида серебра:

 

Ag+ + Cl- → AgCl↓                                                                                                                 (4.5.28)

 

Если осадок AgCl растворить в водном растворе аммиака (реакция 4.4.2, разд. 4.4) и полученный раствор подкислить азотной кислотой, то снова выпадает белый осадок хлорида серебра:

 


[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+AgCl↓ + 2NH4+                                                                 (4.5.29)

 

При действии на аммиачный раствор хлорида серебра иодида калия образуется желтый осадок AgI:

 

[Ag(NH3)2]+ + I- + 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH                                                               (4.5.30)

 

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата серебра помещают в коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают образование белого творожистого осадка. Затем осторожно по каплям при перемешивании добавляют 6 М раствор NH4OH до полного растворения осадка.

Половину полученного раствора переносят в чистую коническую пробирку и добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты. Наблюдают образование белого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.

К оставшейся части раствора добавляют 3-4 капли раствора иодида калия. Наблюдают образование желтого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.

2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 в нейтральной среде образует с ионами серебра кирпично-красный осадок хромата серебра:

 

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4                                                                                           (4.5.31)

 

Осадок растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата серебра помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают образование кирпично-красного осадка.

 

4.5.8. Реакции Рb2+-ионов.

Водные растворы солей свинца бесцветны.

1. Реакция с иодид-ионами (фармакопейная). Иодид-ионы I- образуют с ионами свинца желтый осадок иодида свинца:

 

Рb2+ + 2I- → РbI2↓                                                                                                        (4.5.32)

 

Осадок PbI2 растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной кислоты, а в избытке иодид-иона образует растворимый тетраиодомплекс:

 

РbI2 + 2I-[PbI4]2-                                                                                                     (4.5.33)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора иодида калия. Наблюдают образование желтого осадка.

Затем прибавляют 8-10 капель воды и 8-10 капель 2 М раствора уксусной кислоты  и  смесь нагревают на водяной бане до растворения осадка. Быстро охлаждают пробирку с раствором под струей холодной воды и наблюдают выпадение осадка иодида свинца в виде блестящих золотистых кристаллов («золотой дождь»).

2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 с ионами свинца в нейтральной или  слабокислой среде образует желтый осадок хромата свинца:

 

Pb2+ + CrO42-PbCrO4                                                                                              (4.5.34)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают образование желтого осадка.

 

 

4.5.9.  Реакции Нg22+-ионов.

Водные растворы солей ртути(I) бесцветны.

Растворы солей ртути(I) содержат группировку –HgHg–, в которой ртуть двухвалентна но одна единица валентности затрачивается на связь между атомами ртути. Поэтому формальная степень окисления ртути равна +1.

1. Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg22+ при взаимодействии с хлорид-ионами Cl- в растворах образуют белый осадок каломели :

 

Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2↓                                                                                                (4.5.33)

 

При прибавлении к осадку каломели раствора аммиака (NH4OH) он постепенно чернеет вследствие выделения мелкодисперсной металлической ртути (разд. 4.4, реакции 4.4.3-4):

 

Hg2Cl2 + 2NH4OH [NH2Hg2]Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O

 

[NH2Hg2]Cl NH2HgCl + Hg

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути(I) помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают образование белого осадка.

К полученному осадку добавляют 3-4 капли 6 М раствора NH4OH и наблюдают почернение осадка.

2. Реакция с хлоридом олова(II). Хлорид олова(II) SnCl2 восстанавливает ионы одновалентной ртути в солянокислой среде до черной мелкодисперсной металлической ртути:

 

Hg22+ + [SnCl4]2-+ 2Cl- → 2Hg↓ + [SnCl6]2-                                                                 (4.5.34)

 

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути(I) помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли солянокислого раствора хлорида олова(II). Наблюдают образование белого, постепенно чернеющего осадка.

3. Реакция с медью.  Металлическая медь вытесняет ионы ртути(I) из растворов ее солей. При этом выделяется металлическая ртуть:

 

Hg22+ + Cu↓ → 2Hg↓ + Cu2+                                                                                          (4.5.17)

 

Выполнение реакции.  Медную проволоку (или пластинку) помещают в фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6 М HNO3 и 1-2 капли нитрата ртути(I). На поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание, которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

4. Реакция с дифенилкарбазидом. Дифенилкарбазид О=С(NHNHC6H5)2 образует с растворами солей ртути(I) в кислой среде осадок (или раствор) внутрикомплексной соли сине-фиолетового цвета.

Выполнение реакции.  4-5 капель раствора нитрата ртути(I) помещают в пробирку, добавляют 1-2 капли 2 М раствора HNO3 и 3-4 капли раствора дифенилкарбазида. Наблюдают образование сине-фиолетового осадка (или раствора).

Реакции мешают ионы ртути(II).

 

4.6. Контрольная задача № 3

Анализ раствора, содержащего катионы IV и V аналитических групп

 

Цель работы. Обнаружение катионов IV и V аналитических групп, содержащихся в анализируемой задаче.

Выполнение работы. Студент в чистую колбу получает у лаборантов анализируемую задачу, которая может представлять собой либо прозрачный бесцветный раствор, либо раствор с осадком, содержащим малорастворимые соединения определяемых катионов.

Обнаружение катионов в анализируемом растворе проводят систематическим методом в соответствии со схемой хода анализа смеси катионов IV и V аналитических групп, которая приведена на рис.10 и показывает последовательность проведения отдельных операций.

ВНИМАНИЕ!!! На рис.10 приведена схема хода анализа смеси, содержащей все рассматриваемые в данном методическом указании катионы IV и V аналитических групп. Однако, на практике в контрольной задаче, выдаваемой студентам, не предусматривается наличие ионов ртути(I, II) и  мышьяка(V). Поэтому при анализе контрольной задачи все операции, относящиеся к обнаружению этих ионов, следует опустить и не выполнять.

 

 
 


 

Рис. 10. Схема хода анализа катионов IV и V аналитических групп

 

Цифрой в квадратике на схеме показан номер реакции обнаружения соответствующего катиона в пояснении к схеме.

Начинают анализ с отделения катионов V аналитической группы действием группового реагента (HCl). Для этого в коническую пробирку помещают 20-25 капель задачи вместе с имеющимся осадком и добавляют 4-5 капель концентрированного раствора хлороводородной кислоты. Полученную реакционную смесь с осадком перемешивают и выдерживают 4-5 минут. Наблюдают образование белого осадка.

ВНИМАНИЕ!!! Если после добавления HCl в пробирке осадка нет, то это означает, что в анализируемом растворе катионы V аналитической группы отсутствуют, и следует сразу приступать к обнаружению катионов IV аналитической группы в полученном растворе.

Полученный осадок отделяют на центрифуге (осадок № 1) и проверяют полноту осаждения, осторожно добавив по стенке пробирки одну каплю концентрированной HCl. Если полнота осаждения достигнута, то центрифугат сливают в чистую коническую пробирку (раствор № 1). В противном случае следует доосадить катионы V аналитической группы, добавив 1-2 капли кислоты.

Осадок № 1 промывают подкисленной дистиллированной водой, для чего добавляют к нему 5 капель 2 М раствора HCl и 25 капель воды, перемешивают и центрифугируют. Центрифугат добавляют к раствору № 1, а осадок исследуют на содержание катионов V аналитической группы.

1. Для обнаружения ионов Pb2+ к осадку № 1 добавляют 25-30 капель дистиллированной воды, перемешивают и нагревают на водяной бане 1-2 минуты. Горячий раствор быстро на центрифуге отделяют от осадка, сливают в чистую пробирку (раствор № 2) и открывают в нем ионы Pb2+ по реакции с иодидом калия (4.5.32, разд. 4.5.8, п.1). Для этого к горячему центрифугату добавляют 2-3 капли раствора KI и охлаждают реакционную смесь под водопроводной водой. При наличии ионов свинца наблюдают образование желтого осадка («золотой дождь»). Обнаружить ион Pb2+ можно также по реакции с хроматом калия (4.5.34, разд. 4.5.8, п. 2).

Если ионы свинца обнаружены, то PbCl2 удаляют из осадка хлоридов катионов V аналитической группы промыванием горячей водой. Для этого к осадку № 1 добавляют 25-30 капель дистиллированной воды, перемешивают, нагревают на водяной бане 1-2 минуты и центрифугируют. Горячий раствор сливают в чистую пробирку и проверяют на присутствие ионов свинца, для чего добавляют к нему 2-3 капли раствора иодида калия и охлаждают (в присутствии ионов свинца образуется желтый осадок). Операцию повторяют до отрицательной реакции на катион Pb2+ (желтый осадок не образуется).

ВНИМАНИЕ!!! Если в анализируемой задаче ионы ртути(I) и серебра отсутствуют, то в осадке № 1 содержится только хлорид свинца и при промывании горячей водой осадок № 1 должен полностью раствориться.

Оставшийся осадок (осадок № 2) исследуют на содержание ионов ртути(I) и серебра.

2. Для обнаружения ионов Hg22+ к осадку № 2 добавляют 6-8 капель 6 М раствора NH4OH и тщательно перемешивают. При наличии в осадке № 2 Hg2Cl2  наблюдают почернение осадка (осадок № 3) в соответствии с реакциями (4.4.3-4, разд. 4.4), что подтверждает присутствие ионов Hg22+ в анализируемой задаче. В противном случае ион ртути(I) в задаче отсутствует.

ВНИМАНИЕ!!! Напоминаем, что в выполняемой студентами задаче присутствие ионов Hg22+ не предусмотрено, поэтому п.2 при анализе контрольной задачи № 3 следует пропустить.

Если в осадке № 2 присутствует хлорид серебра, то при действии на осадок раствора гидроксида аммония AgCl переходит в раствор в виде аммиачного комплекса в соответствии с реакцией (4.4.2, разд. 4.4). Раствор аммиаката серебра (раствор № 3) отделяют на центрифуге от осадка № 3, если он образовался, и в нем определяют серебро. При отсутствии Hg22+ осадок № 2 должен полностью раствориться.

3. Для обнаружения ионов Ag+  половину полученного раствора № 3 переносят в чистую коническую пробирку и добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты. При наличии ионов серебра наблюдают образование белого осадка хлорида серебра (реакция 4.5.29, разд. 4.5.7, п. 1).

К оставшейся части раствора добавляют 3-4 капли раствора иодида калия. При наличии ионов серебра наблюдают образование желтого осадка иодида серебра (реакция 4.5.30, разд. 4.5.7, п. 1).

После определения катионов V аналитической группы приступают к анализу раствора №1, содержащего катионы IV аналитической группы.

Предварительно из раствора № 1 удаляют ионы свинца, которые могли быть внесены в него с центрифугатом после промывки осадка № 1. Для этого к раствору № 1 добавляют 5 капель 6 н. раствора H2SO4, перемешивают и,  если образуется белый осадок PbSO4, егоотделяют на центрифуге.

После удаления ионов свинца к раствору № 1, содержащему катионы IV аналитической группы, осторожно по каплям добавляют 6 М раствор NH4OH и 2 М раствор NH4Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Наблюдают образование белого осадка, включающего основные соли висмута, сурьмы и амидный комплекс ртути(II),  и отделяют его на центрифуге (осадок № 4). Если осадок не образовался, то это означает отсутствие в анализируемой задаче ионов сурьмы(III), висмута(III) и ртути(II).

В центрифугате (раствор № 4) открывают ионы Cu2+, Cd2+, AsO43-.

4. Синяя окраска раствора № 4 указывает на присутствие в нем ионов Cu2+, бесцветная на их отсутствие.

5. Если ионов меди в анализируемом растворе нет, то для обнаружения ионов Сd2+ 2-3 капли раствора № 4 помещают в пробирку и  добавляют 2-3 капли 2 М раствора NаOH. При наличии ионов кадмия наблюдают образование белого осадка (реакция 4.5.7, разд. 4.5.2, п. 2).

При наличии ионов меди в анализируемом растворе, обнаружение кадмия проводят глицериново-щелочным методом (разд. 4.5.2, п. 3), связывая мешающие ионы Cu2+ в прочный растворимый комплекс синего цвета (реакция 4.5.9). Для этого 10-12 капель раствора № 4 помещают в коническую пробирку, добавляют несколько капель 6 М раствора азотной кислоты до рН = 3-4 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 5-6 капель раствора глицерина. Затем прибавляют по каплям при перемешивании 6 М раствор NaOH до сильнощелочной реакции (рН > 10, контроль по универсальной индикаторной бумаге) и центрифугируют. При наличии ионов Cd2+ наблюдают белый осадок; темно-синий цвет центрифугата подтверждает присутствие ионов меди. В отсутствие ионов кадмия белый осадок не наблюдается.

6. Обнаружение ионов AsO43- проводят с помощью магнезиальной смеси или молибденовой жидкости (разд. 4.5.5б, п.п. 3-4).

3-5 капель раствора № 4 помещают в коническую пробирку, добавляют 3-5 капель магнезиальной смеси, приготовленной как указано в разд. 4.5.5б п. 3,  и перемешивают. При наличии арсенат-иона наблюдают образование белого осадка. 1 каплю полученной сузпензии наносят на предметное стекло и рассматривают форму кристаллов под микроскопом.

2-3 капли раствора № 4 помещают в пробирку, добавляют 15-20 капель молибденовой жидкости и несколько минут нагревают на водяной бане. При наличии арсенат-иона наблюдают образование желтого осадка.

ВНИМАНИЕ!!! Напоминаем, что в выполняемой студентами задаче присутствие ионов AsO43- не предусмотрено, поэтому выполнять п.6 при анализе контрольной задачи № 3 не следует.

В осадке № 4 обнаруживают висмут(III), сурьму(III) и ртуть(II). Осадок сначала промывают дистиллированной водой, для чего добавляют к нему 30-40 капель воды, перемешивают, центрифугируют и центрифугат сливают в отходы. Затем к чистому осадку добавляют избыточное количество (8-10 капель) раствора винной кислоты и нагревают на водяной бане. При этом  SbOCl и [HgNH2]Cl растворяются с образованием растворимых тартратных комплексов, а BiOCl остается в осадке.  В отсутствие в анализируемом растворе висмута осадок № 4 растворяется полностью.

Осадок от раствора отделяют на центрифуге (осадок № 5), а центрифугат сливают в чистую пробирку (раствор № 5).

К осадку № 5 при нагревании по каплям добавляют 2 М раствор HCl до его полного растворения и в полученном растворе (раствор № 6) обнаруживают ионы Bi3+.

7. Обнаружение ионов Bi3+ проводят с помощью реакций с гидроксокомплексом олова (станнитом натрия) и тиомочевиной (разд. 4.5.3, п.п. 2-3, реакции 4.5.13-14).

2-3 капли раствора № 6 помещают в пробирку и добавляют 2-3 капли раствора гидроксокомплекса олова (станнита натрия ), приготовленного как указано в разд. 4.5.3, п.2. При наличии ионов висмута наблюдают образование черного осадка.

4-5 капель раствора № 6 помещают в пробирку и добавляют 4-5 капель раствора тиомочевины. При наличии ионов висмута наблюдают окрашивание раствора в желтый цвет.

Далее раствор № 5 анализируют на наличие ионов сурьмы(III) и ртути(II).

8. Для обнаружения ионов Sb(III) на полоску фильтровальной бумаги наносят 1 каплю раствора фосфорномолибденовой кислоты, высушивают и добавляют 1 каплю раствора № 5. Затем выдерживают бумагу в парах воды над водяной баней. При наличии сурьмы наблюдают синюю окраску (разд. 4.5.6, п. 3).

Обнаружить ионы сурьмы можно также по реакции с тиосульфатом (разд. 4.5.6, п. 2 реакция 4.5.27). Для этого 3-4 капли раствора № 5 помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора Na2S2O3 и нагревают на водяной бане. При наличии сурьмы наблюдают образование кирпично-красного осадка.

9. Для обнаружения ионов Hg2+  2-3 капли раствора № 5 помещают в пробирку и добавляют по каплям раствор KI. В присутствии ионов ртути наблюдают образование оранжевого осадка и его последующее растворение с образованием светло-желтого раствора (разд. 4.5.4,  п. 1, реакции 4.5.15-16).

При обнаружении ртути по реакции с металлической медью (разд. 4.5.4, п. 2, реакция 4.5.17) медную проволоку (или пластинку) помещают в фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6 М HNO3 и 1-2 капли раствора № 5. В присутствии ионов ртути на поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание, которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

ВНИМАНИЕ!!! Напоминаем, что в выполняемой студентами задаче присутствие ионов  Hg2+ не предусмотрено, поэтому выполнять п.9 при анализе контрольной задачи № 3 не следует.

 

5.  КОНТРОЛЬНЫЕ  ВОПРОСЫ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ  РАБОТЫ  СТУДЕНТОВ

 

1. Что является задачей качественного анализа?

2. Какие химические реакции называются аналитическими? Какими внешними эффектами они сопровождаются?

3. Опишите технику выполнения качественных реакций в пробирке, капельных и микрокристаллоскопических реакций.

4. Какие условия требуется контролировать при проведении аналитических реакций?

5. Что такое предел обнаружения (чувствительность) аналитической реакции? Концентрационный и массовый пределы обнаружения, их взаимосвязь.

6. Селективные и специфические аналитические реакции, дробный метод анализа.

7. Систематический ход анализа, групповые реагенты и требования к ним.

8. Разделение катионов на аналитические группы по сероводородной (сульфидной) классификации. Назовите групповые реагенты, используемые в этой классификации.

9. Разделение катионов на аналитические группы по кислотно-основной классификации. Назовите групповые реагенты, используемые в этой классификации.

10. Дайте общую характеристику катионов I и II аналитических групп.

11. Назовите групповой реагент на II аналитическую группу и охарактеризуйте механизм его действия.

12. В чем растворяют карбонаты катионов II аналитической группы? Напишите уравнения реакций растворения в ионном виде.

13. Опишите реакции обнаружения катионов I аналитической группы, условия их протекания и технику выполнения.

14. Опишите реакции обнаружения катионов II аналитической группы, условия их протекания и технику выполнения.

15. Нарисуйте и объясните схему хода анализа катионов I и II аналитических групп.

16. Дайте общую характеристику катионов III аналитической группы.

17. Назовите групповой реагент на III аналитическую группу и охарактеризуйте механизм его действия.

18. Охарактеризуйте растворимость сульфидов катионов III аналитической группы в кислотах. Напишите уравнения реакций в ионном виде.

19. Охарактеризуйте действие щелочей на катионы III аналитической группы. Напишите уравнения реакций в ионном виде.

20. Опишите реакции обнаружения катионов III аналитической группы, условия их протекания и технику выполнения.

21. Дайте общую характеристику катионов IV и V аналитических групп.

22. Назовите групповой реагент на IV аналитическую группу и охарактеризуйте механизм его действия.

23. Охарактеризуйте растворимость сульфидов катионов IV аналитической группы в кислотах. Напишите уравнения реакций в ионном виде.

24. Назовите групповой реагент на V аналитическую группу и охарактеризуйте свойства хлоридов катионов V аналитической группы. Напишите уравнения реакций в ионном виде.

25. Опишите реакции обнаружения катионов IV аналитической группы, условия их протекания и технику выполнения.

26. Опишите реакции обнаружения катионов V аналитической группы, условия их протекания и технику выполнения.

27. Нарисуйте и объясните схему хода анализа катионов IV и V аналитических групп.

 

6. ЗАДАЧИ  ПО ТЕОРЕТИЧЕСКИМ ОСНОВАМ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

6.1. Кислотно-основные равновесия

 

1. Вычислить рН: а) 0,05 М раствора HCl; б) 0,05 М раствора H2SO4.

      Ответ: а) рН = 1,3; б) рН = 1,0

2. Вычислить рН: а) 0,005 М раствора КОН; б) 0,005 М раствора Са(ОН)2.

      Ответ: а) рН = 11,7; б) рН = 12,0

3. Вычислить рН раствора, содержащего: а) 12,6 г/л HNO3; б) 4,9 г/л H2SO4.

      Ответ: а) рН = 0,7; б) рН = 1,0

4. Вычислить рН раствора, содержащего: а) 1,12 г/л КОН; б) 3,7 г/л Са(ОН)2.

      Ответ: а) рН = 12,3; б) рН = 13,0

5. Вычислить рН раствора, полученного при добавлении 1,4 г твердого КОН к 500 мл воды.

      Ответ: рН = 12,7

6. Вычислить рН раствора, полученного при добавлении 0,50 мл концентрированной хлороводородной кислоты  (w = 38%, r = 1,19 г/мл) к 500 мл воды.

      Ответ: рН = 1,9 

7. Рассчитать молярную концентрацию хлороводородной кислоты и массу HCl в 200 мл солянокислого раствора с рН = 1,5.

      Ответ: C(HCl) = 3,2×10-2 моль/л;  m(HCl) = 0,23 г

8. Рассчитать молярную концентрацию серной кислоты и массу H2SO4 в 200 мл сернокислого раствора с рН = 1,5.

      Ответ: C(H2SO4) = 1,6×10-2моль/л;  m(H2SO4) = 0,31 г

9. Рассчитать молярную концентрацию гидроксида натрия и массу NaOH в 200 мл щелочного раствора с рН = 11,7.

      Ответ: С(NaOH) = 5,0×10-3 моль/л;  m(NaOH) = 0,040 г

10. Рассчитать молярную концентрацию гидроксида кальция и массу Сa(OH)2 в 200 мл щелочного раствора с рН = 11,7.

      Ответ: С(Са(ОН)2) = 2,5×10-3моль/л;  m(Ca(OH)2) = 0,037 г

11. Рассчитать рН раствора, полученного при смешивании: а) 20 мл 0,2 M раствора HCl и 17 мл 0,2 М раствора КОН; б) 20 мл 0,2 M раствора HCl и 22 мл 0,2 М раствора КОН.

Ответ: а) рН = 1,8; б) рН = 12,0

12. Рассчитать рН раствора, полученного при смешивании: а) 20 мл 0,2 M раствора H2SO4 и 20 мл 0,2 М раствора NaОН; б) 20 мл 0,1 M раствора H2SO4 и 22 мл 0,2 М раствора NaОН.

Ответ: а) рН = 1,0; б) рН = 12,0

13. Рассчитать рН раствора, полученного при смешивании: а) 20 мл 0,2 M раствора HCl и 17 мл 0,1 М раствора КОН; б) 20 мл 0,1 M раствора HCl и 17 мл 0,2 М раствора КОН.

Ответ: а) рН = 1,2; б) рН = 12,6

14. Рассчитать рН раствора, полученного при смешивании: а) 20 мл 0,2 M раствора HCl, 17 мл 0,2 М раствора NaОН и 80 мл воды; б) 20 мл 0,1 M раствора HCl, 17 мл 0,2 М раствора NaОН и 50 мл воды.

Ответ: а) рН = 2,3; б) рН = 12,2

15. Смешали 50 мл 10% раствора хлороводородной кислоты (r = 1,05 г/мл) и 50 мл 10% раствора гидроксида натрия (r = 1,11 г/мл). Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 1,3

16. Смешали 20 мл 10% раствора хлороводородной кислоты (r = 1,05 г/мл), 30 мл 10% раствора гидроксида калия (r = 1,09 г/мл) и 100 мл воды. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 11,8

17. Вычислить рН: а) 0,05 М раствора СН3СООН; б) 0,01 М раствора HNO2; в) раствора, содержащего 4,6 г/л НСООН.

      Ответ: а) рН = 3,0; б) рН = 2,6; в) рН = 2,4

18. Вычислить рН: а) 0,05 М раствора NH4OH; б) 0,01 М раствора метиламина; в) раствора, содержащего 4,5 г/л (СН3)2NH.

      Ответ: а) рН = 11,0; б) рН = 11,7; в) рН = 11,9

19. Вычислить рН раствора, полученного при растворении 1,22 г кристаллической бензойной кислоты в 100 мл воды (изменение объёма не учитывать). Рассчитать степень диссоциации кислоты в растворе.

      Ответ: рН = 2,6; a = 0,025 (2,5%)

20. Вычислить рН раствора, полученного при растворении 2,14 г кристаллической бензиламина в 200 мл воды (изменение объёма не учитывать). Рассчитать степень диссоциации основания в растворе.

      Ответ: рН = 11,2; a = 0,015 (1,5%)

21. Рассчитать молярную концентрацию циановодородной кислоты и массу HCN в 100 мл её водного раствора, имеющего рН = 5,0.

      Ответ: C(HCN) = 0,20 моль/л;  m(HCN) = 0,54 г

22. Рассчитать молярную концентрацию бензойной кислоты и массу С6Н5СООН в 200 мл её водного раствора, имеющего рН = 3,0.

      Ответ: C6Н5СООН) = 1,5×10-2 моль/л;  m6Н5СООН) = 0,37 г

23. Рассчитать массу аммиака в 500 мл его водного раствора, имеющего рН = 11,3. Какова степень диссоциации гидроксида аммония в этом растворе?

      Ответ: m(NH3) = 1,9 г; a = 0,009 (0,9%)

24. Вычислить молярную концентрацию триэтаноламина (Kb = 5,6×10-7) и степень диссоциации основания в его водном растворе, имеющем рН = 10,0.

      Ответ: C((CH2CH2OH)3N) = 0,018 моль/л; a = 0,0055 (0,55%)

25. Вычислить рН раствора, полученного при смешивании 30 мл 0,3 М раствора нитрита натрия и 90 мл 0,1 М раствора HCl. Какова степень диссоциации кислоты в полученном растворе?

      Ответ: рН = 2,1; a = 0,096 (9,6%)

26. Вычислить рН раствора, полученного при смешивании 3 мл 0,3 М раствора нитрата аммония и 9 мл 0,1 М раствора KОН. Какова степень диссоциации основания в полученном растворе?

      Ответ: рН = 11,1; a = 0,015 (1,5%)

27. Вычислить равновесную концентрацию ацетат-ионов и степень диссоциации СН3СООН, если к 1 М раствору уксусной кислоты прибавили HCl до рН = 0,8.

      Ответ: [CH3COO-] = 1,1×10-4 моль/л; a = 1,1×10-4 (0,011%)

28. Вычислить равновесную концентрацию формиат-ионов и степень диссоциации НСООН, если к 40 мл раствора муравьиной кислоты с массовой долей 0,2%  прибавили 30 мл  раствора HCl с массовой долей 2%.

      Ответ: [HCOO-] = 2,0×10-5 моль/л; a = 7,8×10-4 (0,078%)

29. Вычислить равновесную концентрацию ионов аммония и степень диссоциации NH4ОН, если к 0,1 М раствору аммиака прибавили KОН до рН = 12,5.

      Ответ: [NH4+] = 5,5×10-5 моль/л; a = 5,5×10-4 (0,055%)

30. Вычислить рН, равновесную концентрацию ацетат-ионов и степень диссоциации кислоты в растворе, если к 20 мл 0,05  М раствора ацетата натрия прибавили 30 мл 0,04 М раствора HCl.

      Ответ: рН = 2,4; [CH3COO-] = 8,7×10-5 моль/л; a = 4,4×10-3 (0,44%)

31. . Вычислить рН, равновесную концентрацию ионов аммония и степень диссоциации основания в растворе, если к 40 мл 0,2  М раствора хлорида аммония прибавили 60 мл 0,3 М раствора KОН.

      Ответ: рН = 13,0; [NH4+] = 1,4×10-5 моль/л; a = 1,8×10-4 (0,018%)

32. Вычислить рН раствора, полученного при смешивании: а) 20 мл 0,2 М раствора СН3СООН и 20 мл 0,1 М раствора HCl; б) 40 мл 0,2 М раствора NH3 и 60 мл 0,1 М раствора NaOH.

      Ответ: а) рН = 1,3; б) рН = 12,8

33. Вычислить степень диссоциации аммиака в растворе, полученном при смешивании 60 мл раствора NaOH с массовой долей 1,0%, 100 мл 0,5 М NH3 и 40 мл воды.

      Ответ: a = 2,3×10-4 (0,024%)

34. Вычислить степень диссоциации уксусной кислоты в растворе, полученном при смешивании 40 мл 0,2 М раствора СН3СООН, 20 мл 0,1 М раствора СH3COONa  и 40 мл воды.

      Ответ: a = 8,7×10-4 (0,087%)

35. Как изменится рН и степень диссоциации СН3СООН в 0,2 М растворе, если к 100 мл этого раствора прибавить 30 мл 0,3 М раствора СH3COONa?

      Ответ: рН1 = 2,73; a1 = 9,3×10-3 (0,93%);   рН2 = 4,41; a2 = 2,5×10-4 (0,025%)

36. Как изменится рН и степень диссоциации НСООН в растворе с массовой долей 1,0%, если к 230 мл этого раствора прибавить 540 мл раствора формиата натрия с массовой долей 0,50%?

      Ответ: рН1 = 2,20; a1 = 2,9×10-2 (2,9%);   рН2 = 3,55; a2 = 4,3×10-3 (0,43%)

37. При приготовлении ацетатного буферного раствора к 100 мл 0,0375 М раствора СН3СООН прибавили 0,102 г кристаллического СH3COONa. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 4,28

38. При приготовлении формиатного буферного раствора к 15 мл 0,10 М раствора НСООН прибавили 12 мл 0,20 М раствора HCOONa. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 3,95

39. Вычислить рН буферного раствора, 2 л которого содержат: а) 60 г СН3СООН и 82 г СH3COONa; б) 23 г НСООН и 21 г HCOONa; в) 34 г NH3 и 214 г NH4Cl.

      Ответ: а) рН = 4,76; б) pH = 3,45; в) pH = 8,95

40. При приготовлении аммонийного буферного раствора к 100 мл 0, 050 М раствора аммиака прибавили 0,107 г кристаллического NH4Cl. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 9,65

41. При приготовлении ацетатного буферного раствора к 25 мл 0,20 М раствора уксусной кислоты прибавили 10 мл 0,10 М раствора NaOH. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 4,30

42. Вычислить рН раствора, полученного смешиванием 20 мл 0,2 М раствора NH3 и 10 мл 0,1 М раствора HCl.

      Ответ: рН = 9,70

43. При приготовлении формиатного буферного раствора к 100 мл 0,23 М раствора муравьиной кислоты прибавили 18 мг твердого гидроксида натрия. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 2,0

44. При приготовлении аммонийного буферного раствора к 10 мл 0,20 М раствора хлороводородной кислоты прибавили 20 мл 0,5% раствора аммиака. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 9,54

45. К 100 мл 0,10 М раствора хлороводородной кислоты прибавили 0,02 моль СH3COONa. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 4,76

46. При приготовлении ацетатного буферного раствора к 25 мл 0,20 М раствора ацетата натрия прибавили 10 мл 0,10 М раствора HCl. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 5,36

47. При приготовлении аммонийного буферного раствора к 90 мл 0,20 М раствора хлорида аммония прибавили 20 мл 0,30 М раствора NaOH. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 8,95

48. К 100 мл 6% раствора NaOH (r = 1,065 г/мл) прибавили 10,7 г кристаллического NH4Cl. Рассчитать рН полученного раствора.

      Ответ: рН = 9,85

49. Какую массу твердого формиата калия необходимо растворить в 100 мл 0,2 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 3,5?

      Ответ: m(HCOOK) = 0,96 г

50. Сколько граммов кристаллического NH4Cl нужно добавить к 500 мл 0,14 М раствора NH4OH, чтобы получить раствор с рН = 10,3?

      Ответ: m(NH4Cl) = 0,34 г

51. Какой объём 0,2 М раствора NaOH надо добавить к 20 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты, чтобы получить ацетатный буферный раствор с рН = 4,5?

      Ответ: V(NaOH) = 7,2 мл

52. Какой объём раствора HCl с массовой долей 1% надо добавить к 20 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получить аммонийный буферный раствор с рН = 8,0?

      Ответ: V(HCl) = 6,9 мл

53. Какую массу твердого ацетата натрия необходимо растворить в 250 мл 0,2 М раствора HCl, чтобы получить буферный раствор с рН = 3,5?

      Ответ: mH3COONa) = 4,48 г

54. Какую массу твердого хлорида аммония необходимо растворить в 100 мл раствора аммиака с массовой долей 1%, чтобы получить раствор с рН = 9,0?

      Ответ: m(NH4Cl) = 5,5 г

55. Какой объём 0,15 М раствора HCOONa надо добавить к 100 мл 0,1 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить формиатный буферный раствор с рН = 4,0?

      Ответ: V(HCOONa) = 118,6 мл

56. Вычислить рН формиатного буферного раствора, содержащего в 1 л 4,6 г муравьиной кислоты и 8,4 г формиата калия. Как изменится рН раствора, если к нему добавить: а) 10 мл      1 М раствора HCl; б) 1 г NaOH.

      Ответ: рН = 3,75; а) рН = 3,66; б) рН = 3,97

57. Вычислить рН ацетатного буферного раствора, полученного при смешении 40 мл 0,5 М раствора СH3COONa и 60 мл 1 М раствора СН3СООН. Как изменится рН раствора, если к нему добавить: а) 10 мл 1 М раствора HCl; б) 10 мл раствора NaOH с массовой долей 2%?.

      Ответ: рН = 4,28; а) рН = 3,91; б) рН = 4,42

58. Как изменится рН аммонийного буферного раствора, содержащего 0,2 моль/л NH3 и 0,3 моль/л NH4Cl, если к 400 мл этого раствора добавить: а) 100 мл 0,05 М раствора NaOH; б) 100 мл 0,05 М раствора HCl?

      Ответ: рН = 9,07; а) рН = 9,11; б) рН = 9,02

59. Вычислить равновесные концентрации ионов Н+, НС2О4- и С2О42- в 0,15 М водном растворе Н2С2О4.

      Ответ: [H+] = [HC2O4-] = 6,8×10-2 моль/л; [C2O42-] = 5,4×10-5моль/л

60. Вычислить рН и равновесные концентрации ионов НCО3- и CО32- в 0,01 М водном растворе Н2CО3.

      Ответ: рН = 4,2; [HСO3-] = 6,7×10-5 моль/л; [CO32-] = 4,8×10-11моль/л

61. Вычислить равновесные концентрации ионов  НS- и S2- в 0,1 М  растворе Н2S, содержащем 0,1 моль/л HCl.

      Ответ: [HS-] = 1,0×10-7 моль/л; [S2-] = 2,5×10-19моль/л

62. Вычислить равновесные концентрации ионов  НSО3- и SО32- в 0,2 М  растворе Н2SО3 при рН = 2.    

Ответ: [HSО3-] = 0,12 моль/л; [SО32-] = 7,2×10-7моль/л

63. Вычислить рН раствора и степень гидролиза соли в: а) 0,2 М растворе NH4Cl; б) 0,01 М растворе ZnCl2.

      Ответ: а) рН = 4,97; h = 5×10-5(0,005%);   б) рН = 4,98; h = 0,001 (0,1%)

64. Вычислить рН раствора, если степень гидролиза соли в 0,02 М растворе KNO2 равна 7 %.


Ответ: pH = 11,15

65. Вычислить рН раствора и степень гидролиза соли, если: а) в 200 мл раствора содержится 0,65 г KCN;  б) к 30 мл воды прибавили 5 мл 3 М KNO2.


Ответ: а) рН = 11,0; h = 0,02 (2%); б) рН = 8,47; h = 7×10-6 (7×10-4 %)

66. Вычислить рН раствора и степень гидролиза соли в 0,05 М растворе карбоната натрия. Как изменятся эти величины при разбавлении раствора водой в 5 раз?

      Ответ: рН1 = 11,5; h1 = 6,4×10-2 (6,4%);    рН2 = 11,2; h2 = 0,144 (14,4%)

67. Вычислить рН раствора и степень гидролиза соли, если: а) к 50 мл 0,3 М раствора НСООН прибавили 100 мл 0,15 М раствора КОН; б) смешали равные объёмы 0,1 м раствора Н2С2О4 и 0,2 М раствора NaOH.


Ответ: а) рН = 8,37; h = 2×10-5 (0,002%); б) рН = 8,48; h = 7×10-5 (6×10-3 %)

68. Вычислить рН раствора и степень гидролиза соли, если: а) в 250 мл раствора содержится 0,535 г хлорида аммония; б) к 500 мл 0,2 М раствора этиламина прибавили 500 мл 0,2 М раствора HCl.


Ответ: а) рН = 5,32; h = 1,2×10-4 (0.012%); б) рН = 5,91; h = 1.2×10-5 (1.2×10-3 %)

69. Какую массу ацетата натрия надо прибавить к 500 мл воды, чтобы получить раствор с рН = 8,52?

      Ответ: mH3COONa) = 0,78 г

70. Какая масса сульфида натрия находится в 100 мл раствора с рН = 12,84? Вычислить степень гидролиза соли в данном растворе.

      Ответ: m(Na2S) = 1,48 г; h = 0,36 (36%)

71. При какой молярной концентрации нитрата аммония раствор имеет рН = 5,6?  Сколько граммов соли растворено в 200 мл этого раствора?

      Ответ: С(NH4NO3) = 0,011 моль/л; m(NH4NO3) = 0,176 г

72. Вычислить рН раствора, полученного при смешивании: а) 50 мл 0,1 М раствора КНРО4 и 50 мл 0,1 М раствора НCl; б) равных объёмов 0,1 М растворов КН2РО4 и КОН.

      Ответ: а) рН = 4,68;  б) рН = 9,75

73. Рассчитать рН раствора, полученного при пропускании через раствор сульфита натрия эквимолярного количества хлороводорода.

      Ответ: рН = 4,58

74. Рассчитать рН и степень гидролиза соли в растворе, полученном при смешении 40 мл 0,02 М раствора азотистой кислоты и 80 мл 0,01 М раствора гидроксида аммония.

      Ответ: рН = 6,20; h = 9×10-4 (0,09%)

 

6.2. Гетерогенные равновесия

 

1. Рассчитать молярную и массовую растворимость в воде: а) сульфата кальция, б) иодида свинца, в) арсената серебра, г) фосфата бария.

Ответ: а) S = 5×10-3 моль/л; T = 0,64 г/л;  б) S = 6,5×10-4 моль/л; T = 0,30 г/л;  в) S = 1,4×10-6 моль/л;  T = 6,4×10-4 г/л;  г) S = 8,9×10-9 моль/л; T = 5,4×10-6 г/л

2. Рассчитать молярную и массовую растворимость хлорида серебра: а) в 0,15 М растворе нитрата серебра; б)  в 0,15 М растворе нитрата аммония.

Ответ: a) S = 1,2×10-9 моль/л; T = 1,7×10-7 г/л;  б)  S = 2×10-5 моль/л; T = 2,9×10-3 г/л

3. Сколько граммов фосфата бария может быть растворено в 100 мл 0,2 М раствора: а) фосфата натрия; б) нитрата бария.

Ответ: а) m = 1,2×10-11 г;  б) m = 3×10-17 г

4. Рассчитать молярную и массовую растворимость PbI2 в 0,1 М растворе нитрата бария.

Ответ: S = 1,0×10-3 моль/л;   T = 0,46 г/л

5. Вычислить рН насыщенного раствора  Mg(OH)2.

      Ответ:  рН = 11,0

6. Вычислить массовую растворимость фосфата свинца  и равновесные молярные концентрации ионов Pb2+ и PO43- в его насыщенном водном растворе.

      Ответ: T = 1,2×10-6 г/л; [Pb2+] = 4,5×10-9 моль/л; [PO43-] = 3×10-9 моль/л

7. Во сколько раз меньше растворимость СаС2О4 в 0,01 М растворе оксалата аммония по сравнению с его растворимостью в чистой воде? Вычисление провести: а) без учета коэффициентов активности; б) с учетом коэффициентов активности.

      Ответ: а) ~ в 200 раз;  б) ~ в 66 раз

8. К 100 мл насыщенного раствора BaSO4 прибавили 10 мл 0,5 М раствора сульфата натрия. Рассчитать молярную концентрацию ионов бария в растворе над осадком.

      Ответ: С(Ва2+) = 2,45×10-9 моль/л

9. К 50 мл 0,02 М раствора CaCl2 прибавили 50 мл 0,03 М сульфата калия. Рассчитать массовую концентрацию сульфата кальция в растворе над осадком.

      Ответ: TaSO4) = 0,68 г/л

10. К 125 мл насыщенного раствора PbSO4 прибавили 5 мл 0,5% раствора сульфата натрия. Рассчитать молярную концентрацию ионов свинца в растворе над осадком.

      Ответ: [Pb2+] = 8,3×10-6 моль/л

11. Сколько граммов свинца останется в 100 мл раствора, если на раствор нитрата свинца подействовали эквивалентным количеством сульфата аммония?

      Ответ: m(Pb) = 2,4×10-3 г

12. К 20 мл насыщенного раствора Ca(IO3)2 прибавили 1 г твердого КIО3. Рассчитать молярную концентрацию ионов кальция в растворе над осадком.

      Ответ: С(Са2+) = 1,31×10-5 моль/л

13. Какую массу карбоната натрия следует прибавить к 200 мл насыщенного раствора ВаСО3 для понижения его растворимости до 10-6 моль/л?

      Ответ: m(Na2CO3) = 8.57×10-3 г

14. Рассчитать молярную растворимость сульфида цинка ZnS(a) при: а) pH=9; б) pH=0,50.

Ответ:  a) S = 6×10-10моль/л; б) S = 2,5×10-3 моль/л

15. Рассчитать молярную растворимость сульфида цинка ZnS(b): а) в 1 М растворе СН3СООН; б) в растворе, содержащем по 0,5 моль/л СН3СООН и СН3СООNa.

      Ответ:  а) S = 4,2×10-4 моль/л;  б) S = 1,8×10-6 моль/л

16. Рассчитать молярную растворимость сульфида кобальта СоS(b) при: а) pH=9; б) pH=0,50.

Ответ:  a) S = 2×10-11моль/л; б) S = 9×10-4 моль/л

17. Рассчитать молярную растворимость при pH=9 и pH=4,50: a) карбоната кальция; б) гидроксида магния.

Ответ: a) S = 2,2×10-4 моль/л; S = 0,42 моль/л;   б) S = 6 моль/л; S = 6×109 моль/л   

18. Рассчитать молярную растворимость оксалата бария при: а) pH=9; б) pH=0.

      Ответ: а) S = 3,3×10-4 моль/л;   б) S = 0,19 моль/л

19. Выпадет ли осадок при добавлении 0,15 мл 0,1 М раствора сульфата натрия к 2 мл 0,001 М раствора хлорида: a) бария; б) кальция.

Ответ: ПКИ = 6,5×10-6; a) да, ПКИ > KS(BaSO4) = 1,1×10-10; б) нет, ПКИ < KS(CaSO4) = 2,5×10-5

20. К 50 мл раствора, содержащего 1,7×10-4 моль/л нитрата серебра, прибавили 15 мл 0,01 М раствора хлорида натрия. Образуется ли осадок AgCl?

      Ответ: да, ПКИ = 3×10-7 > KS(AgCl) = 1,8×10-10

21. К 1 л раствора, содержащего 2 мг K2CrO4,  прибавили 1 мл 0,01 М раствора нитрата серебра. Образуется ли осадок Ag2CrO4?

      Ответ: нет, ПКИ = 1×10-13 < KS(Ag2CrO4) = 1,1×10-12

22. Выпадет ли осадок при смешении 0,025 М раствора Pb(NO3)2 с равным объёмом 0,05 М раствором HCl?

      Ответ: нет, ПКИ = 8×10-6< KS(PbCl2) = 1,6×10-5

23. Выпадет ли осадок при смешении равных объёмов 0,001 н. растворов SrCl2 и K2SO4?

      Ответ: нет, ПКИ = 2,5×10-7< KS(SrSO4) = 3,2×10-7

24. Образуется ли осадок, если смешать насыщенный раствор сульфата кальция с равным объёмом раствора, содержащем в 1 л 0,0248 г оксалата аммония.

      Ответ: да, ПКИ = 2,5×10-7> KS(CaC2O4) = 2,3×10-9

25. Будет ли осаждаться SrSO4 при добавлении к 20 мл 0,5 М раствора нитрата стронция 5 мл насыщенного раствора сульфата кальция?

      Ответ: да, ПКИ = 4×10-4> KS(SrSO4) = 3,2×10-7

26. Выпадет ли осадок Mg(OH)2 при действии на 0,2 М раствор сульфата магния равным объёмом: а) 0,2 М раствора аммиака; б) 0,2 М аммонийного буферного раствора?

      Ответ: а) да, ПКИ = 1,7×10-7> KS(Mg(OH)2) = 6×10-10; б) нет, ПКИ = 3×10-17<  KS(Mg(OH)2) = 6×10-10

27. Выпадет ли осадок Mg(OH)2, если к 25 мл раствора, содержащего 0,6 моль/л аммиака и 5,35 г/л хлорида аммония, прибавить 5 мл 0,03 М раствора хлорида магния?

      Ответ: нет, ПКИ = 5,1×10-11< KS(Mg(OH)2) = 6×10-10

28. Образуется ли осадок гидроксида железа(II), если к 20 мл 5×10-3 М раствора FeSO4 прибавить 10 мл 0,5 М раствора аммиака?

Ответ: да, ПКИ = 9,7×10-9> KS(Fe(OH)2) = 8×10-16

29. Вычислить молярную концентрацию хлорида аммония, которую необходимо создать в 0,02 М растворе хлорида магния, чтобы предотвратить осаждение Mg(OH)2 при смешивании 20 мл  этого раствора с 15 мл 0,5 М раствора аммиака.

      Ответ: С(NH4Cl) = 1,64×10-2 моль/л

30. Сколько граммов ацетата натрия необходимо прибавить к 20 мл раствора, содержащего 0,2 моль/л сульфата меди и 0,1 моль/л уксусной кислоты, чтобы начал выпадать осадок гидроксида меди(II)?

      Ответ: m(CH3COONa) = 0,090 г

31. Сколько граммов хлорида натрия необходимо прибавить к 100 мл 3×10-2 М раствора нитрата свинца, чтобы образовался осадок хлорида свинца?

Ответ: m(NаCl) = 0,133 г

32. Выпадет ли осадок при смешении равных объёмов сантимолярных растворов хлорида стронция и оксалата натрия при: a) pH = 9; б) pH=2.

      Ответ: а) да, ПКИ = 2,5×10-5> KS(SrС2O4) = 1,6×10-7; б) нет, ПКИ = 1,1×10-7< KS(SrС2O4) = 1,6×10-7

33. Выпадет ли осадок, если смешали 0,4 мл 0,1 М раствора хлорида кальция, 0,6 мл 2 М раствора карбоната аммония и 2 мл 0,2 М аммонийной буферной смеси?

Ответ: да, ПКИ = 6,5×10-5> KS(СаСО3) = 3,8×10-9

34. Образуется ли осадок CdS, если через 0,001 М раствор хлорида кадмия, подкисленный HCl до концентрации 0,5 моль/л, пропускать сероводород до насыщения?

      Ответ: да, ПКИ = 1×10-23> KS(CdS) = 1.6×10-28

35. При каком значении рН начнется образование осадка при насыщении сероводородом: а) 0,01 М раствора хлорида цинка (образуется ZnS(b)); б) 0,1 М раствора FeCl2?

      Ответ: а) рН = 0,5;  б) рН = 2,2

36. При каком значении рН может быть достигнуто практически полное осаждение сероводородом: а) сульфида железа(II); б) сульфида меди.

      Ответ: а) рН = 4,65;  б) рН = -4,3 

37. Рассчитать концентрацию ионов меди, которая останется в растворе после их осаждения сероводородом при рН = 0,5.

      Ответ: [Cu2+] = 2,52×10-16 моль/л

38.Сколько процентов цинка будет осаждено при пропускании H2S через 0,1 М раствор хлорида цинка (образуется b-ZnS) в присутствии формиатной буферной смеси (рН = 2)?

      Ответ: 99,99%

39. Рассчитать концентрацию ионов Fe2+, которая останется в растворе после их осаждения 0,1 М раствором сульфида аммония при рН = 9.

      Ответ: [Fe2+] = 2×10-13 моль/л

40. При каком значении рН начнется образование осадка гидроксида из: а) 0,01 М раствора хлорида алюминия; б) 0,1 М раствора нитрата цинка?

      Ответ: а) рН = 4,0;  б) рН = 6,04

41. При каком значении рН может быть достигнуто практически полное осаждение в виде гидроксидов ионов: а) Fe2+; б) Fe3+.

      Ответ: а) рН = 9,45;  б) рН = 3,60 

42. Какая масса осадка BaSO4 превратится в ВаСО3 при взаимодействии его с 5 мл 2 М Na2СО3?

      Ответ:  m(BaSO4) = 0,5 г

43. Сколько раз нужно обработать 1 г осадка BaSO4 2М раствором Na2СО3, чтобы полностью перевести его в  ВаСО3, если на одну обработку затрачивается 5 мл этого раствора?

      Ответ:  2 раза

44. К 200 мл раствора, содержащего по 0,02 моль хлорида и оксалата натрия, постепенно прибавляют нитрат серебра. Какова будет концентрация хлорид-иона в растворе в момент, когда начнется осаждение Ag2C2O4?

      Ответ:  [Cl-] = 9,5×10-6 моль/л

45. В 100 мл раствора содержится 261 мг Ba(NO3)2 и 33,1 мг Pb(NO3)2. Какое вещество будет осаждаться первым при постепенном прибавлении K2CrO4? Можно ли при этом количественно разделить Ва2+ и Pb2+?

      Ответ:  PbCrO4; нельзя, так как в момент образования осадка BaCrO4  [Pb2+] = 1,5×10-6 моль/л > 10-6

 

6.3. Равновесия комплексообразования

 

1. Рассчитать равновесную концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе [Cd(NH3)4]2+.

      Ответ: [Cd2+] = 1×10-2 моль/л

2. Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра в 0,05 М растворе комплексной соли K[Ag(CN)2].

      Ответ: [Ag+] = 6,6×10-8 моль/л

3. Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, в 1 л которого растворено 0,5 моль AgNO3 и 1 моль KCN.

      Ответ: [Ag+] = 1×10-7 моль/л

4. Смешаны равные объемы 0,02 М раствора AgNO3 и 0,04 М раствора аммиака. Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра в полученном растворе.

      Ответ: [Ag+] = 5,7×10-4 моль/л

5. Рассчитать равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, в 1 л которого растворено 0,1 моль AgNO3 и 0,7 моль NH3.

      Ответ: [Ag+] = 2,4×10-8 моль/л

6.В растворе, полученном при смешении равных объёмов 0,2 М раствора сульфата меди(II) и 4,8 М раствора аммиака, образуется комплекс [Cu(NH3)4]2+. Рассчитать равновесную концентрацию ионов меди в растворе.

      Ответ: [Cu2+] = 5,8×10-15 моль/л

7. К 100 мл 0,05 М раствора Hg(NO3)2 прибавили 2,338 г твердого хлорида натрия. Рассчитать равновесную концентрацию ионов ртути в полученном растворе.

      Ответ: [Hg2+] = 1,9×10-14 моль/л

8. Рассчитать равновесную концентрацию ионов кадмия, если к 0,001 М раствору CdCl2 добавили избыток аммиака до концентрации 0,1 моль/л (разбавление не учитывать).

      Ответ: [Cd2+] =  2,8×10-6 моль/л

9. Рассчитать равновесную концентрацию ионов меди в 0,01 М растворе [Cu(SCN)4]2-, содержащем избыток роданид-ионов в концентрации 1 моль/л.

      Ответ: [Cu2+] = 1×10-9 моль/л

10. Рассчитать равновесную концентрацию ионов никеля, если к 0,2 М раствору сульфата никеля добавили равный объем 3 М раствора аммиака (в растворе образуется [Ni(NH3)6]2+).

      Ответ: [Ni2+] = 1,9×10-9 моль/л

11. В 1 мл 6 М раствора аммиака полностью растворили 0,0573 г хлорида серебра. Рассчитать равновесные концентрации ионов серебра и [Ag(NH3)2]+ в полученном растворе.

      Ответ: [Ag+] = 8,7×10-10 моль/л; [Ag(NH3)2+] = 0,4 моль/л

12. Смешали равные объёмы 0,2 М раствора K[Ag(NO2)2] и 0,8 М раствора KCN. Рассчитать равновесные концентрации Ag+, Ag(NO2)2- и Ag(CN)2- в полученном растворе.

      Ответ: [Ag+] = 3,5×10-22 моль/л; [Ag(NO2)2-] = 9,6×10-19 моль/л; [Ag(CN)2-] = 0,1 моль/л

13. Для понижения концентрации ионов ртути до 10-6 моль/л к 0,1 М раствору Hg(NO3)2 прибавили KSCN. Рассчитать общую и равновесную концентрации SCN-, если в растворе образуется комплекс [Hg(SCN)4]2-.

      Ответ: C(SCN-) = 0,40 моль/л; [SCN-] = 8,9×10-5 моль/л

14. Рассчитать общую и равновесную концентрации NH3, которые нужно создать в 0,1 М растворе нитрата серебра, чтобы понизить концентрацию ионов Ag+ до 10-6 моль/л за счет образования ионов [Ag(NH3)2]+.

      Ответ: C(NH3) = 0,277 моль/л; [NH3] = 7,7×10-2 моль/л

15. Какую массу NaOH прибавили к 10 мл 0,1 М раствора ZnCl2 до полного растворения гидроксида и образования ионов [Zn(OH)4]2-?

      Ответ: m(NaOH) = 0,16 г

16. Какой объём 5 М раствора иодида калия нужно добавить к 10 мл 0,1 М раствора Hg(NO3)2, чтобы понизить [Hg2+] до 10-27 моль/л за счет образования комплекса K2[HgI4] (изменение объёма не учитывать)?

      Ответ: V(КI) = 1 мл

17. Выпадет ли осадок CdS из 1 л раствора, содержащего 0,1 моль CdSO4 и 0,5 моль KCN, если к нему добавить сульфидный ион до концентрации 5×10-3 моль/л?

      Ответ: да, ПКИ = 5×10-17> KS(CdS) = 1,6×10-28

18. Смешаны равные объемы 0,2 М раствора AgNO3 и 0,6 М раствора аммиака. Выпадет ли осадок Ag2CrO4, если в этот раствор добавить хромат калия до концентрации 0,01 моль/л?

      Ответ: нет, ПКИ = 3,5×10-15< KS(Ag2CrO4) = 1,1×10-12

19. При каком значении рН начнется образование осадка Cd(OH)2 из 0,005 М раствора [Cd(NH3)4]2+, если избыточная концентрация аммиака равна 0,1 моль/л?

      Ответ: рН=9,6

20. Образуется ли осадок иодида серебра, если к 0,002 М раствору [Ag(CN)2]- добавить иодид калия до концентрации 0,25 моль/л?

      Ответ: да, ПКИ=5,7×10-9> KS(AgI) = 8,3×10-17

21. Рассчитать равновесную концентрацию аммиака, при которой не будет образовываться осадок СuC2O4 из 0,005 М аммиачного раствора CuCl2 при добавлении твердого оксалата натрия до концентрации 0,1 моль/л.

      Ответ: [NH3] = 0,01 моль/л

22. Смешали по 50 мл 0,2 М раствора AgNO3 и 2 М раствора аммиака. Какой объём 2 М раствора хлорида калия следует прибавить к полученному раствору, чтобы началось образование осадка?

      Ответ: V(KCl) = 1 мл

23. Какую общую концентрацию аммиака нужно создать в растворе, чтобы в 10 мл его растворилось 18,8 мг бромида серебра?

      Ответ: С(NH3) = 3,3 моль/л

24. Сколько граммов хлорида серебра растворится в 100 мл 0,5 М раствора аммиака?

      Ответ: m(AgCl) = 0,43 г

25. Вычислить молярную и массовую растворимости бромида серебра в 0,1 М растворе аммиака.

      Ответ: S(AgBr) = 3×10-4 моль/л; Т(AgBr) = 0,056 г/л

26. Вычислить молярную и массовую растворимости Сu(OH)2 в 0,01 М растворе аммиака.

      Ответ: S = 3,8×10-6 моль/л; Т = 3,7×10-4 г/л

 

6.4. Окислительно-восстановительные равновесия

 

1. Может ли металлический свинец вытеснить медь (или медь вытеснить железо) из растворов их солей?

2. Какие из следующих металлов Sn, Cu, Al, Hg способны вытеснять водород из кислот?

3.Можно ли действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить: а) Fe2+ до Fe3+; б)AsO2- до AsO43-; в)Mn2+ до MnO4-; г) SO32- до SO42-; д) SO42- до S2O82-?

4. Можно ли действием нитрита натрия в кислой среде восстановить: а) MnO4- до Mn2+; б) Zn2+ до Zn; в) ClO3- до Cl-; г) Cr2O72- до Cr3+?

5. Что произойдет, если на подкисленный раствор Fe2(SO4)3 подействовать металлическим алюминием – будет ли Fe3+ восстанавливаться до Fe2+ или металлического железа?

6. К раствору, содержащему ионы AsO33- и SO32- в кислой среде добавили Н2О2. Какой из этих анионов будет окисляться в первую очередь? Написать реакции окисления-восстановления и уравнять с помощью электронно-ионных схем.

7. Возможно ли окисление кислородом ионов Fe2+, I-, Cl- в кислом растворе? Решите вопрос об очередности течения реакций. Напишите реакции.

8. Пользуясь таблицей окислительно-восстановительных потенциалов, предложите реагенты для окисления: а) NO2- до NO3-; б) AsO33- до AsO43-; в) Mn2+ до MnO(OH)2; г) Cr3+ до CrO42-.

9. Как влияет кислотность раствора на окислительно-восстановительный потенциал систем: а) MnO4-/Mn2+; б) SO42-/H2S; в) AsO43-/AsO33-. Написать уравнения Нернста для этих систем.

10. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал системы Mn2+/Mn при [Mn2+] = 0,005 моль/л?

      Ответ: Е = -1,26 В

11. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал системы Sn4+/Sn2+ при [Sn2+] = 0,1 моль/л и [Sn4+] = 0,001 моль/л?

      Ответ: Е = +0,09 В

12. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы, полученной при добавлении к 80 мл 0,05 М раствора CoCl3 40 мл 0,2 М раствора CoCl2.

      Ответ: Е = +1,93 В

13. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы, полученной при сливании  равных объёмов 0,1 М раствора CеCl3 и 0,2 М раствора CеCl4.

      Ответ: Е = +1,76 В

14. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента, составленного из окислительно-восстановительных систем Sn4+/Sn2+ и Fe3+/Fe2+, если [Sn4+] = [Fe2+] = 0,01 моль/л, а [Sn2+] = [Fe3+] = 1 моль/л.

      Ответ: ЭДС = 0,80 В

15. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал в растворе, содержащем: а) 0,2 моль/л MnO4-, 0,4 моль/л Mn2+, 0,5 моль/л HNO3; б) 1 моль/л MnO4-, 1 моль/л Mn2+, [H+] = 10-1 моль/л. Как меняются окислительные свойства перманганат-иона при уменьшении кислотности среды?

Ответ: а) Е = +1,48 В; б) Е = +1,42 В; уменьшаются

16. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал системы Cr2O72-/2Cr3+ при: а) [H+] = 0,1 моль/л; б) рН = 0. Для расчета принять [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1 моль/л. Как меняются окислительные свойства дихромат-иона при увеличении кислотности среды?

Ответ: а) Е = +1,19 В; б) Е = +1,33 В; увеличиваются

17. Установить по значениям окислительно-восстановительных потенциалов направление реакции 2I- + AsO43- + 2H+I2 + AsO33- + H2O: а) при рН = 0; б) при рН = 8.

18. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента:

Pt | Fe3+(10-6 M), Fe2+(0,01 M) || Cr2O72-(0,1 M), Cr3+(10-6 M), pH = 0 | Pt

      Ответ: ЭДС = 0,91 В

19. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента:

Pt | Fe3+(0,1 M), Fe2+(0,05 M)  ||  MnO4-(0,1 M), Mn2+(0,05 M), 1 M CH3COOH | Pt

      Ответ: ЭДС = 0,50 В

20. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы Ag+/Ag в 0,1 M растворе нитрата серебра и после добавления к нему иодоводородной кислоты до концентрации 1 моль/л. Как при этом изменились окислительные свойства ионов серебра?

      Ответ: Е1 = +0,74 В; Е2 = -0,15 В; уменьшились

21. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы Нg22+g в 0,01 M растворе нитрата ртути(I) и после добавления к нему эквивалентного количества хлороводородной кислоты. Как при этом изменились окислительные свойства ионов ртути?

      Ответ: Е1 = +0,73 В; Е2 = +0,61 В; уменьшились

22. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента:

Pt2) | HClO4 (w = 5%) || AgCl (насыщ.) | Ag

      Ответ: ЭДС = 0,53 В

23. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента:

Ag | AgNO3 (0,001 M) || KI (1 M), AgI | Ag

      Ответ: ЭДС = 0,77 В

24. Какую массу твердого хлорида натрия необходимо добавить к 150 мл 0,5 М раствора нитрата серебра, чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Ag+/Ag до 0,18 В?

      Ответ: m(NaCl) = 54,4 г

25. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы Ag+/Ag в 0,05 M растворе нитрата серебра и после добавления к нему твердого цианида калия до концентрации 0,01 моль/л. Как при этом изменились окислительные свойства ионов серебра?

      Ответ: Е1 = +0,72 В; Е2 = -0,21 В; уменьшились

26. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал системы Нg2+g в 0,05 M растворе нитрата ртути(II) и после добавления к 1 л этого раствора 33,2 г твердого иодида калия. Как при этом изменились окислительные свойства ионов ртути?

      Ответ: Е1 = +0,81 В; Е2 = +0,65 В; уменьшились

27. Пойдет ли реакция взаимодействия Ag+ c H2, если в реакционную смесь к 0,001 моль/л Ag+ добавить 0,1 моль/л раствора KCN?

Ответ: Е = - 0,47 В; нет

28. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал системы Cu2+/Cu в растворе, содержащем 0,1 моль/л сульфата меди и 2 моль/л аммиака.

      Ответ: Е = -0,063 В

29. Рассчитать ЭДС и определить направление тока в цепи гальванического элемента:

Ag | AgNO3 (0,1 M), KCN (1,2 M) || AgNO3 (0,1 M) | Ag

      Ответ: ЭДС = 1,17 В

30. Рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы:

[Cu(NH3)4]2+ + e- ↔ [Cu(NH3)2]+ + 2NH3

Как повлияет присутствие аммиака на восстановительные свойства ионов меди(I)?

      Ответ: Е = +0,08 В; увеличит

31. Вычислить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции:

HNO2 + NH4+ N2 + H+ + 2H2O

      Решить вопрос о возможности протекания этой реакции.

 Ответ: Kр = 1060; реакция идет в прямом направлении

32. Рассчитать константу равновесия реакции Sn + Pb2+Sn2+ + Pb и [Sn2+] и [Pb2+] в растворе, если к 0,1 М раствору соли свинца добавили металлическое олово. Можно ли полностью вытеснить оловом свинец из его соли?

Ответ: Kр  = 3; [Sn2+] = 0,075 моль/л; [Pb2+] = 0,025 моль/л; нет

33. Вычислить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции. Решить вопрос о направлении протекания реакции: 2Сr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+

Ответ: Kр = 1,1×10-57; реакция  идет в обратном направлении

34. Рассчитать константу равновесия и решить вопрос о направлении протекания реакции:

5MnO2 + 4H+ 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O

Возможно ли диспропорционирование MnO2 на MnO4- и Mn2+ в кислой среде?

Ответ: Kp = 1,7 × 10-47; нет

 


ЛИТЕРАТУРА


 

1. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ / Ю.Я.Харитонов. – М.: Высш. шк., 2001. – 615 с.

2. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Практикум / Ю.Я. Харитонов, В.Ю.Григорьева. – ГЭОТАР-Медиа, 2009. – 296 с.

3. Михалева, М.В. Практикум по качественному химическому полумикроанализу / М.В.Михалева, Б.В.Мартыненко. – Дрофа, 2007. – 237 с.

4. Фадеева, В.И. Основы аналитической химии. Практическое руководство / В.И.Фадеева, Т.Н.Шеховцова, В.М.Иванов; под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк., 2003. – 463 с.

5. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач / В.П.Васильев, Л.А.Кочергина, Т.Д.Орлова;  под ред. В.П.Васильева. – М.: Дрофа, 2003. – 320 с.

6. Алексеев, В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа / В.Н.Алексеев. –М.: Химия, 1973. – 584 с.

7. Крешков, А. П. Основы аналитической химии. В 3-х т.  Т. 1. Теоретические основы. Качественный анализ / А.П.Крешков. – М.: Химия, 1970. – 472 с.

8. Лурье,  Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю.Лурье. – М.: Химия, 1989. – 448 с.

9. Машковский, М. Д. Лекарственные средства. В 2-х ч. / М.Д.Машковский. –  М.: Медицина, 1993. – Ч.1. – 736 с., Ч. 2. –  688 с.

10. Пономарев В. Д. Аналитическая химия. В 2-х ч. Ч. 1. Теоретические основы. Качественный анализ / В.Д.Пономарев. – М.: Высш. шк., 1982. – 288 с.

11. Посыпайко, В. И. Химические методы анализа / В. И. Посыпайко, Н. А. Козырева, Ю. П.Логачева. – М.: Высш. шк., 1989. – 448 с.

12. Уильямс Д. Металлы жизни / Д.Уильямс. – М.: Мир, 1975. – 236 с.

13. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд, А.Янсен, Д. Тириг, Г.Вюнш. – М.: Мир, 1975. – 531 с.

14. Государственная фармакопея СССР. 11-е изд. Вып.1. – М.: Медицина, 1987. – 336 с.

 


ОГЛАВЛЕНИЕ

 

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1. Общие положения и понятия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.1. Задачи и методы качественного химического полумикроанализа . . . . . . . . . . . .

4

1.2. Разделение катионов на аналитические группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2. Анализ катионов первой и второй аналитических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.1. Общая характеристика катионов I и II аналитических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.2. Действие группового реагента II аналитической группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.3. Лабораторная работа № 1. Реакции обнаружения катионов I и II аналитических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 

10

2.4. Контрольная задача № 1. Анализ раствора, содержащего катионы I и II анали-

        тических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 

 

15

3. Анализ катионов третьей аналитической группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.1. Общая характеристика катионов III аналитической  группы . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.2. Действие группового реагента III аналитической группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

3.3. Растворение сульфидов катионов III аналитической группы в кислотах  . . . . . . . . .

21

3.4. Действие щелочей на катионы III аналитической группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.5. Лабораторная работа № 2. Реакции обнаружения катионов III аналитической

        группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

 

22

3.6. Контрольная задача № 2. Анализ раствора, содержащего катионы III аналити-  

        ческой группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 

28

4. Анализ катионов IV и V аналитических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4.1. Общие реакции катионов IV и V аналитических групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4.2. Действие группового реагента IV аналитической группы  . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4.3. Растворение сульфидов катионов IV группы в кислотах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

4.4. Свойства хлоридов катионов аналитической группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

4.5. Лабораторная работа № 3. Реакции обнаружения катионов IV и V аналити-

       ческих групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

 

33

4.6. Контрольная задача № 3. Анализ раствора, содержащего  катионы

       IV и V аналитических групп . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

 

41

5. Контрольные вопросы для самостоятельной работы студентов . . . . . . . . . . . . . .

45

6. Задачи по теоретическим основам аналитической химии  . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

6.1. Кислотно-основные равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

6.2. Гетерогенные равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

6.3. Равновесия комплексообразования  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

54

6.4. Окислительно-восстановительные равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

Литература  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

58