Математическая обработка результатов химического анализа: примеры решения задач.

Правила приближенных вычислений, значащие цифры
Занятие №1

 

Сложение и вычитание. Значимость суммы или разности определяется значимостью числа с наименьшим числом десятичных знаков. Например, при сложении чисел 28,3; 5 и 0,46 значимость определяется недостоверностью числа 5 и, следовательно, сумму чисел 33,76 следует округлить до 34.

Числа, содержащие степени, преобразуют, приводя показатели степеней слагаемых к наибольшему. Например, при сложении чисел 2×10-4, 6,00×10-2 и 2,5×10-3 их надо представить следующим образом: 0,02×10-2, 6,00×10-2 и 0,25×10-2. Используя правило значимости суммы чисел, получаем 6,27×10-2, поскольку значимость суммы определяется значимостью числа 6,00×10-2, имеющего наименьшее число десятичных знаков.

Умножение и деление. Для оценки значимости произведения (или частного) обычно пользуются следующим правилом: значимость произведения (или частного) определяется значимостью сомножителя с наименьшим числом значащих цифр. Например, перемножение чисел 2,7 и 3,45 даёт произведение, содержащее две значащие цифры — 9,3.

Более строгий подход основан на сравнении относительных недостоверностей сомножителей и произведения (или частного). Относительная недостоверность равна отношению абсолютной недостоверности числа к самому числу. Относительная недостоверность произведения (или частного) равна сумме относительных недостоверностей сомножителей. Например, надо найти частное 108:96,15. Относительные недостоверности составляют (приближённо): 1:108=1×10-2 и 0,01:96,15=1×10-4. Следовательно, относительная недостоверность частного составляет 0,01+0,0001=1×10-2. При делении чисел с помощью калькулятора получаем число 1,1232..., которое следует округлить до 1,12, поскольку недостоверна вторая цифра после запятой.

 

Пример 1. При приготовлении раствора соли Мора были слиты 10,1 мл насыщенного раствора соли Мора, 2,55 мл концентрированной серной кислоты и 40 мл воды. Каков объем полученного раствора?

 

Решение. Складываем объёмы всех растворов

40+10,1+2,55=52,65 мл.

Наименьшее число значащих цифр после запятой имеет число 40, поэтому округляем полученную сумму до целого числа: V=53 мл.

 

Пример 2. Какова концентрация хлорид-ионов в растворе, полученном при сливании равных объёмов растворов, содержащих 2×10-5 М хлорида натрия, 0,33×10-4 М хлорида калия и 5,0×10-6 М соляной кислоты?

 

Решение. Сначала преобразуем числа так, чтобы уравнять показатели степеней, приведя их к наибольшему:

2×10-5=0,2×10-4,


0,33×10-4=0,33×10-4,


5,0×10-6=0,050×10-4.


 

Складываем числа: 0,2×10-4+0,33×10-4+0,050×10-4=0,580 10-4.

Число значащих цифр суммы должно определяться количеством их в числе 0,2×10-4, имеющем наименьшее число значащих десятичных знаков. Поэтому округляем полученную сумму до первой цифры после запятой, т. е. до 0,6×10-4. В конечном объёме концентрация хлорид-ионов составляет

 

 

 


Задачи:

 

Сложите следующие числа и округлите результат:

а) 6,75+0,443+15,28;

б) 0,10+0,1+10;

в) 1,153+2,127+3,150.

Ответ: а) 22,47; б) 10; в) 6,430.

 

Найдите разность следующих чисел и округлите результат:

а)  9,4514-9,0012;

б)  1,1315-0,8355;

в)  10,1412-10,0.

Ответ: а) 0,4502; б) 0,2960; в) 0,1.

 

Сложите следующие числа и округлите результат:

а)  2,0×10-5+1,15×10-5+0,2×10-3;

б)  4,183×10-2+3,1×10-3+5,13×10-5.

Ответ: а) 0,210-3; б) 4,54 10-2.

 

Найдите произведение следующих чисел и округлите результат:

а) 5,1×12,00;

б) 1,1×10-4×5×10-3×1,25;

в) 0,975×1,0.

Ответ: а) 61,2; б) 7-10-7; в) 0,98.

 

Вычислите результат:

а) 144 : 1250;

б) 1,05 : 97,8;

в) 1×10-6 : 0,25×10-4

Ответ: а) 0,115; 6)0,01; в) 4×10-2.

 

Вычислите результат:

а) (1,12+0,035) ×15,2+(0,35-0,01) ×1,4;

б)

Ответ: а)17,6; б) 4×10-3.

 

Вычислите результат:

а)

б)

Ответ: а)0,37; б)3,97.

 


 

Расчёт погрешности косвенных измерений
Занятие №2

 

  Общее: если известно u=f( x1, x2, …, xn), то приращение функции можно рассчитать:

 

 

Пусть есть функция h=cv, ∆с и ∆v приращения аргументов c и v (или погрешности измерения), тогда

=

=

разделим почленно на h=cv

Аналогично получим для частного, таким образом, квадрат относительной погрешности косвенно измеренной величины, равен сумме квадратов относительных погрешностей всех величин, обладающих погрешностью (в случае частного и произведения).

Пример 1.

На титрование раствора NaOH затратили 20,1 ± 0,05 мл раствора HCl с концентрацией 0,103 ± 0,001 моль/л.  Рассчитать m(NaOH)?

Пусть  (погрешность молярной массы)

Пример 2.

Расчёт погрешностей в отсутствии явно заданных погрешностей величин.

Рассчитать титр и его погрешность, если растворили 2,43 г. вещества и получили раствор объемом 300 мл?

(*)   если погрешность не указана, то берём половину разряда последней  значащей цифры.

Пример 3.

При определении концентрации NaOH, его раствор титровали серной кислотой .  В результате серии титрований получили отношение объемов  . Рассчитать С(NaOH)?

Пример 4.

Рассчитать инструментальную погрешность определения отношения объёмов H2SO4и NaOH?

V(H2SO4)=V(NaOH)=20 мл.

 

С учётом использования недостоверных цифр берём 0,3%  и тренируемся!


 


Математическая обработка результатов анализа
Занятие №3

Пример 1.

При определении концентрации раствора серной кислоты по фиксанальному раствору щелочи получили следующие результаты (объём кислоты): 18,77; 18,88; 18,92; 18,40; 18,35; 18,54 мл.
Рассчитайте относительное значение доверительного интервала среднего для доверительной вероятности 95%.

 

Пример 2.

При определении массовой доли карбоната кальция в образце получили следующие значения массовой доли: 18,84; 18,81; 18,70; 18,69; 18,77; 18,61 (%). Сколько всего измерений требуется выполнить, чтобы относительный доверительный интервал среднего значения для доверительной вероятности 95% и допущении, что средние значения подчиняются нормальному закону распределения Гаусса-Лапласа (использовать аргумент "u" вместо "t") было меньше 0,4%.

-рассчитываем выборочный стандарт

-доверительный интервал среднего значения

-относительное значение

 

Пример 3.

Ваня выполнил 8 измерений и получил выборочный стандарт Sx=0,76 в то время, как Маня выполнила 4 измерения и получила выборочный стандарт Sx=0,41. Сколько измерений должен был выполнить Ваня, чтобы получить доверительный интервал среднего значения такой же как у Мани, при условии, что выборочный стандарт равен генеральному, а распределение средних описывается функцией Гаусса-Лапласа (u=const), а не Стьюдента?

 

 

Пример 4.

Ваня выполнил 9 измерений и получил выборочный стандарт Sx=0,63 в то время, как Маня выполнила 14 измерений и получила выборочный стандарт Sx=0,42. Можно ли считать измерения Вани и Мани гомоскедастичными?

-рассчитаем критерий Фишера

-критическое значение критерия для доверительной вероятности 95% и объема выборок 9 и 14 составляет  следовательно, результаты являются равнорассеяными с вероятностью >95%

 

Пример 5.

Ваня выполнил 5 измерений и получил среднее значение 11,18 при выборочном стандарте Sx=0,28 в то время, как Маня выполнила 5 измерений и получила среднее значение 11,09 при выборочном стандарте Sx=0,26.

·  Можно ли считать измерения Вани и Мани гомоскедастичными?

·  Если измерения равнорассеянные, рассчитайте средневзвешенное стандартное отклонение (квадратный корень из средневзвешенной дисперсии).

·  Рассчитайте критерий Стьюдента, одинаковы ли результаты измерений?

·  Рассчитайте среднее значение результатов Вани и Мани.

·  Рассчитайте доверительный интервал среднего значения

 

-  -результаты равнорассеяны, можно рассчитать средневзвешенную дисперсию

- 

-

Критерий Стюдента для доверительной вероятности 95% -результаты одинаковы.

-рассчитаем среднее значение (средневзвешенное)

-